崔 軍，符 新

（海南大學(xué)a.材料與化工學(xué)院；b.機(jī)電工程學(xué)院，海南?？?70228）

天然橡膠（NR）是一種重要的工業(yè)原料，它來(lái)自于三葉橡膠樹的樹液乳汁，即天然膠乳。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)通常采用對(duì)剛收集的新鮮膠乳進(jìn)行加氨保存，待運(yùn)抵橡膠加工廠后，向其加入醋酸或甲酸進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行壓片、造粒、干燥，制得天然橡膠生膠。但使用有機(jī)酸來(lái)凝固新鮮膠乳制備標(biāo)準(zhǔn)膠，具有以下弊端：（1）凝固成本高,約占總成本的15%以上；（2）有機(jī)酸腐蝕性強(qiáng),銹蝕制膠機(jī)械設(shè)備,縮短設(shè)備使用壽命,增加設(shè)備維修費(fèi)用；（3）加酸刺激氣味濃,影響作業(yè)工人身心健康，且會(huì)破壞天然橡膠中的有益成分；（4）使用方法和用量要求較嚴(yán),不當(dāng)使用將嚴(yán)重影響制膠工藝和產(chǎn)品質(zhì)量；（5）用酸凝固生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)膠產(chǎn)品其拉伸強(qiáng)度較不理想，國(guó)產(chǎn)NR很難達(dá)到子午線輪胎的性能要求[1-4]；（6）排放的制膠廢水酸性強(qiáng),化學(xué)耗氧量（COD）等污染物含量高,嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，出現(xiàn)了一些新的凝固方法，像微波凝固，微生物凝固，真空凝固等[5-9]，但其應(yīng)用前景或多或少都有一定的局限性。本文主要研究射流凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠在性能方面的差異。

1 材料與方法

1.1 材料

材料與試劑射流凝固天然橡膠（NR-j）與酸凝固天然橡膠（NR-a），均由海南大學(xué)橡膠所射流凝固天然橡膠課題組提供;其他試劑,均為市售橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2 方法

1.2.1 乙酸凝固天然橡膠的制備 測(cè)定新鮮膠乳的氨含量和干膠含量，按凝固總用酸量等于中和用酸量加凝固用酸量的方法計(jì)算乙酸用量，在天然膠乳中加入乙酸，攪拌均勻后放置使天然膠乳凝固成凝塊，將凝塊壓薄脫水成膠片，并將膠片放在水槽中浸泡8h,然后將膠片取出放于烘箱中干燥可得乙酸凝固天然橡膠（NR-a）。

1.2.2 射流凝固天然橡膠的制備 將新鮮天然膠乳加熱達(dá)85℃，然后加壓到一定壓力，打開噴嘴使天然膠乳在壓力作用下從噴嘴中射出，即可制得天然膠乳凝粒，再將凝粒置于烘箱中干燥即得射流凝固天然橡膠（NR-j）。

1.2.3 天然膠乳理化性能的測(cè)定 天然橡膠的雜質(zhì)含量、灰分含量、氮含量、揮發(fā)分、塑性初值和塑性保持率分別按GB/T8086、GB/T4498、GB/T8088、ISO248、GB/T3510和GB/T3517測(cè)定。

1.2.4 混煉膠的制備 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15340 -94天然橡膠純膠配方（質(zhì)量份）NR：100g，ZnO：6g，S：3.5g，硬脂酸：0.5g，促進(jìn)劑M：0.5g。對(duì)兩種樣品進(jìn)行混煉，得到混煉膠，然后在140℃下硫化得到硫化膠試樣。

1.2.5 溶膠-凝膠含量測(cè)試 各取酸凝固天然橡膠和射流凝固天然橡膠小塊試樣，放置于棕色廣口瓶中（需要避光），按照0.1g橡膠溶解于100mL甲苯溶劑中的比例，溶解4~5d，然后用80目（0.175mm）不銹鋼篩網(wǎng)過(guò)濾，得到溶膠和凝膠。烘干、稱重[10]，并計(jì)算溶膠和凝膠比例。

1.2.6 硫化特性實(shí)驗(yàn) 取5g混煉膠樣品置于ODR2100E型硫化儀（無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備廠產(chǎn)品）的模腔內(nèi)，按GB/T16584-1996標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為140℃下進(jìn)行硫化特性測(cè)試。

1.2.7 物理機(jī)械性能測(cè)試 各取酸凝固天然橡膠和射流凝固天然橡膠的硫化膠,放入老化箱中,于140℃老化24h。分別取老化前后的硫化膠按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過(guò)MDR-2000型智能電腦型硫化儀測(cè)定混煉膠的硫化曲線（實(shí)驗(yàn)溫度為140℃），再通過(guò)硫化曲線求出最低轉(zhuǎn)矩ML;最高轉(zhuǎn)矩MH；曲線從最低轉(zhuǎn)矩ML上升0.1N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)時(shí)間TS1；曲線從最低轉(zhuǎn)矩ML上升0.2N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)時(shí)間TS2；燒焦時(shí)間T10=ML+10%×（MH-ML）值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；工藝正硫化時(shí)間T90=ML+90%×（MH-ML），轉(zhuǎn)矩增大速度VM和硫化速率指數(shù)VC按下式計(jì)算，VM=（MH-ML）/（T90-TS1），VC=100/（T90-TS2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠含量

NR-j與NR-a的溶膠-凝膠含量見表1。

表1 NR-j與NR-a溶膠-凝膠含量Tab.1 The dissolution and coagulation rubber contentwith NR-j and NR-a

從表1可以看出，NR-j的溶膠含量NR-a的低，其原因可能是，在射流凝固膠中，天然橡膠的非膠物質(zhì)含量較多，交聯(lián)作用進(jìn)行得比較充分，因此溶膠含量較少，凝膠含量較多，而對(duì)于酸凝固天然橡膠，交聯(lián)作用進(jìn)行得不太充分，從而形成較少的凝膠以及一定含量的粘均質(zhì)量較大的橡膠烴分子[11]。

2.2 不同凝固方法對(duì)天然橡膠的理化性能的影響

不同凝固方法對(duì)天然橡膠的理化性能的影響見表2。

表2 不同凝固方法對(duì)天然橡膠的理化性能的影響Tab.2 Effectof different coagulationmethods of physical and chemical properties of natural rubber

從表2可見，射流凝固制備的天然橡膠的雜膠含量、灰分含量、氮含量和塑性初值比酸凝固制備天然橡膠的高，而揮發(fā)分和塑性保持率比酸凝固制備天然橡膠的低，但兩種凝固方法制備的天然橡膠都符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠5號(hào)膠的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T8081-2008），射流凝固方法制備天然橡膠的塑性初值較高表明制備的天然橡膠強(qiáng)力較高，而塑性保持率較低也表明了制備的天然橡膠的抗氧化性能較差。

2.3 不同凝固方法對(duì)天然橡膠的硫化特性的影響

射流凝固和酸凝固天然橡膠的混煉膠的硫化曲線和硫化特性參數(shù)見圖1和表3。

圖1 NR-j與NR-a轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化的硫化曲線Fig.1 Vulcanization torque versus time curve with NR-j and NR-a

表3 NR-j與NR-a的硫化特性參數(shù)Tab.3 Curing parameterswith NR-j and NR-a

從圖1和表3可知，NR-a的Ts1、Ts2、T10和T90大于NR-j,而NR-j的最小轉(zhuǎn)矩ML大于NR-a，二者最大轉(zhuǎn)矩MH近似。以上結(jié)果表明，在硫化過(guò)程中，開始時(shí)NR-j的轉(zhuǎn)矩增大速率較NR-a快，但達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，二者轉(zhuǎn)矩差不多，這是因?yàn)?，在射流凝固中，產(chǎn)生了一些硫化促進(jìn)劑，使天然橡膠的硫化速度增快，改善了NR-j的硫化性能。

2.4 硫化膠的物理機(jī)械性能

射流凝固和酸凝固的天然橡膠硫化膠老化前后的物理機(jī)械性能見表4。

表4 NR-j與NR-a老化前后的物理機(jī)械性能對(duì)比Tab.4 Physical and mechanical properties before and after aging with NR-j and NR-a

由表4可知，老化前，射流凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度大于酸凝固N(yùn)R,而老化后，酸凝固N(yùn)R硫化膠的強(qiáng)度卻大于射流凝固N(yùn)R，其強(qiáng)度保持率較大，表中括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)位老化保持率。以上結(jié)果表明，純膠射流凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度較好，而酸凝固N(yùn)R的抗老化性能更好[12]。這可能是由于射流凝固的天然橡膠交聯(lián)密度更大，導(dǎo)致純膠的拉伸強(qiáng)度較大，而對(duì)于老化膠來(lái)說(shuō)，酸凝固的天然橡膠交聯(lián)密度有可能得到改善，導(dǎo)致老化膠的強(qiáng)度較大。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)中射流凝固天然橡膠的凝膠含量較多，溶膠含量較少，雜質(zhì)含量、灰分含量、氮含量和塑性初值比酸凝固天然橡膠的較大，而揮發(fā)分和塑性保持率較小，射流凝固制備的天然橡膠理化性能符合國(guó)家5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠的標(biāo)準(zhǔn)。射流凝固天然橡膠的硫化速率比酸凝固天然橡膠的速率稍大。射流凝固天然橡膠的硫化膠的強(qiáng)度大于酸凝固天然橡膠的強(qiáng)度，但其老化后的強(qiáng)度保持率小于酸凝固天然橡膠。

［1］ 李程鵬，鐘杰平，侯婷婷,等.加速貯存中微生物凝固天然橡膠的性能變化［J］.廣州化工,2007,35（5）:1-2.

［2］ 陳澤能.生物凝固生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠技術(shù)及其效益分析［J］.熱帶農(nóng)業(yè)工程,1999，（1）:10-12.

［3］ 劉惠倫.子午線輪胎天然橡膠國(guó)產(chǎn)化的途徑［J］.熱帶作物加工, 1993，（4）:9-14.

［4］ 林垂榮.對(duì)國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)橡膠加工技術(shù)水平的評(píng)述［J］.熱帶作物加工，1994，（1）:5-9.

［5］ 丁麗，陳美，劉培銘.天然膠乳凝固工藝的研究進(jìn)展［J］.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007,27（2）:67-71.

［6］ 高天明，王平粵，呂明哲.微生物凝固天然鮮膠乳加工性能的研究［J］.特種橡膠制品，2010,31（1）:29-31.

［7］ 廖雙泉，侯婷婷，李程鵬.酸凝固天然橡膠和微生物凝固天然橡膠的性能研究［J］.彈性體，2009,19（3）:1-4.

［8］ 李一民，廖建和，趙艷芳.微波輻射凝固天然橡膠的性能研究［J］.彈性體，2011,21（6）:29-33.

［9］ 雷統(tǒng)席，蔣盛軍，符乃方.真空凝固天然橡膠膠乳及其生膠性能［J］.科學(xué)通報(bào)，2011，,56（15）:1184-1187.

［10］Li S D,Yu H P,Peng Z.Study on variation of structure and propertiesofnatural rubber duringaccelerated storage［J］.Journal ofApplied Polymer Science,1998,70（9）:1779-1783.

［11］ 鐘杰平，李承鵬，佘曉東,等.微生物凝固天然橡膠與酸凝固天然橡膠的性能差異［J］.彈性體，2008，18（4）：1-4.

［12］ 李志君.天然橡膠的分析與試驗(yàn)［M］.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2007.