王 羽，邱 宇

（浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，金華321004）

1 引 言

有機(jī)聚合物材料通過摻雜能夠顯示出良好的導(dǎo)電性［1-3］，而有機(jī)材料在應(yīng)用過程中又因?yàn)椴牧系亩鄻有砸约皳诫s條件的復(fù)雜性而呈現(xiàn)出各自不同的特點(diǎn).眾所周知，無機(jī)半導(dǎo)體導(dǎo)電，其載流子主要是空穴或電子，而摻雜后的有機(jī)高聚物作為新型的導(dǎo)電材料，其中的主要載流子不再是電子或者空穴，而是同晶格振動耦合在一起的元激發(fā)——孤子，反孤子，極化子和大極化子等復(fù)合粒子［4，5］.不同復(fù)合粒子所對應(yīng)的晶格具有不同的形態(tài)，而晶格形態(tài)同雜質(zhì)之間的相互作用通常不能忽略［6］.

我們曾經(jīng)討論過低濃度摻雜條件下［7］，雜質(zhì)在高聚物鏈軸向上的分布不僅受雜質(zhì)勢的強(qiáng)度及性質(zhì)影響，還受到高聚物鏈的帶電性的影響.雜質(zhì)勢強(qiáng)度決定雜質(zhì)穩(wěn)定分布區(qū)域的大小，在中心區(qū)，雜質(zhì)傾向于均勻分布，而在鏈端區(qū)和過渡區(qū)，雜質(zhì)傾向于聚集成疇.而較高濃度的摻雜條件下，雜質(zhì)在共軛高聚物鏈中的分布規(guī)律還有待研究.

在本文中，我們將著重討論晶格形態(tài)對雜質(zhì)分布的影響，以及高濃度摻雜條件下雜質(zhì)在共軛高聚物鏈中的分布規(guī)律.由于雜質(zhì)分布受高聚物鏈載荷的影響［7］，我們比較研究了孤子和電子大極化子這兩種晶格位形，因?yàn)檫@兩種晶格形態(tài)下，體系的帶電情況相同，這樣可以突出晶格形態(tài)的作用.另外，對于高濃度下的雜質(zhì)分布，我們采用格點(diǎn)摻雜和鍵摻雜兩種摻雜模式進(jìn)行討論，兩種摻雜模式給出了非常相似的結(jié)論，說明高濃度摻雜下雜質(zhì)分布具有穩(wěn)定的特征.

2 模型與方法

由于雜質(zhì)勢對高聚物鏈的作用可以看作是局域在高聚物鏈晶格格點(diǎn)上的吸引勢或排斥勢［8］，當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)，單條高聚物鏈上可能出現(xiàn)多個(gè)雜質(zhì)，為此，根據(jù)緊束縛近似下的Su-Shrieffer-Heeger（SSH）模型［4，5，7-12］，對于格點(diǎn)摻雜體系的哈密頓量可寫為：

密頓量則可寫為：

此時(shí)，V（n）表示在鍵上摻雜而引入的勢場［8，9］.

體系的總能量可以通過自洽計(jì)算的方法［4，5，10］獲得，電子波函數(shù)滿足瞬時(shí)定態(tài)薛定諤方程：

N 個(gè)格點(diǎn)上原子的平衡方程可以通過拉格朗日極值法在固定邊界條件的作用下［13］得到：

其中，密度矩陣定義為：

occ表示對所有占據(jù)態(tài)求和.

通過自洽求解公式（3）和（4）［10，13］，可以 找到系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài).穩(wěn)定態(tài)下，系統(tǒng)的絕熱能E，包括所有電子的能量和晶格的彈性勢能，可以如下計(jì)算：

以上模型中的參數(shù)取值為：α=4.1eV／?，K=21 eV／?2，M=1349.14eV fs2／?2，te=0.05eV，t0=2.5eV.常數(shù)λ 取為1，用來表示非常局域的雜質(zhì)勢.

3 結(jié)果和討論

3.1 晶格位形對雜質(zhì)分布的影響

對于帶有兩個(gè)電子的負(fù)電性共軛高聚物單鏈，在摻雜前，其基態(tài)可能有兩種位形，當(dāng)te=0時(shí)，體系處于孤子態(tài)，最高電子占據(jù)態(tài)為簡并態(tài)（即正反孤子簡并態(tài)），此時(shí)，晶格位形呈現(xiàn)出明顯的互相分離的正反孤子疇壁，如圖1（a）所示.而當(dāng)te≠0時(shí)，體系處于大極化子態(tài)，處于帶隙中的兩個(gè)極化子能級不簡并，分別被兩個(gè)自旋相反的電子所占據(jù)，此時(shí)的晶

格位形如圖1（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)大極化子狀態(tài)下，兩個(gè)疇壁已經(jīng)緊密地耦合在一起，形成了一個(gè)類似于極化子的勢阱狀晶格畸變，但是該晶格畸變所對應(yīng)的勢阱相比于極化子要更深一些［14，15］.

圖1 （a）含100格點(diǎn)的共軛高聚物鏈的孤子位形，（b）含100格點(diǎn)的共軛高聚物鏈的大極化子位形Fig.1 （a）Lattice configuration of a soliton in a 100-site polymer chain，（b）lattice configuration of a bipolaron in a 100-site polymer chain

圖2 具有100個(gè)格點(diǎn)的高聚物鏈處于大極化子狀態(tài)下在摻雜前后系統(tǒng)的絕熱能偏差隨摻雜位置的變化曲線（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFig.2 Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in bipolaron state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

圖3 具有100個(gè)格點(diǎn)的高聚物鏈處于孤子狀態(tài)下在摻雜前后系統(tǒng)的絕熱能偏差隨摻雜位置的變化曲線（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFi.3g Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in soliton state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

當(dāng)引入雜質(zhì)后，體系的穩(wěn)定性將隨著摻雜位置的不同而發(fā)生變化.在圖2中我們給出了處于大極化子狀態(tài)的高聚物鏈在對單一格點(diǎn)進(jìn)行摻雜前后系統(tǒng)絕熱能隨摻雜位置的變化曲線.圖中，縱坐標(biāo)中的E（0）代表在沒有引入雜質(zhì)勢的條件下，高聚物鏈中心存在一個(gè)大極化子時(shí)系統(tǒng)的絕熱能；而E（n），（n=1，2，…，N）則代表高聚物鏈中心存在一個(gè)大極化子時(shí)，以第n個(gè)格點(diǎn)為中心引入雜質(zhì)勢時(shí)的系統(tǒng)絕熱能.圖2中（a）-（c）描述的是引入吸引勢的結(jié)果，（d）～（f）描述的是引入排斥勢的結(jié)果.

由圖2（a）～（c）可以看出，在引入吸引勢的情況下，在鏈的中心區(qū)域形成了一個(gè)連續(xù)的極值區(qū)，并且隨著吸引勢的增強(qiáng)，該區(qū)域范圍隨之?dāng)U大.在吸引勢較強(qiáng)的時(shí)候，由圖2（c）還可以看出，在過渡區(qū)存在一些相對于室溫較為穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài).這些結(jié)果說明，當(dāng)高聚物鏈呈大極化子狀態(tài)時(shí)，雜質(zhì)傾向于連續(xù)分布于鏈的中心區(qū)域，只有在過渡區(qū)雜質(zhì)才可能發(fā)生聚集.而對于排斥勢的情況，如圖2（d）～（f）所示，只有在兩個(gè)鏈端出現(xiàn)極值，且這種現(xiàn)象不隨排斥勢強(qiáng)度的改變而改變，這說明，對于呈大極化子態(tài)的共軛高聚物鏈，排斥性雜質(zhì)只能在鏈的兩端發(fā)生聚集.

當(dāng)共軛高聚物鏈呈孤子態(tài)時(shí)，摻雜對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響將會發(fā)生明顯的變化.在圖3中我們給出了處于孤子狀態(tài)的高聚物鏈在對單一格點(diǎn)進(jìn)行摻雜前后系統(tǒng)絕熱能隨摻雜位置的變化曲線.圖中，縱坐標(biāo)中的E（0）代表在沒有引入雜質(zhì)勢的條件下，高聚物鏈中存在一對正反孤子時(shí)系統(tǒng)的絕熱能；而E（n），（n=1，2，…，N）則代表高聚物鏈中存在一對正反孤子時(shí)，以第n個(gè)格點(diǎn)為中心引入雜質(zhì)勢時(shí)的系統(tǒng)絕熱能.圖2中（a）～（c）描述的是引入吸引勢的結(jié)果，（d）～（f）描述的是引入排斥勢的結(jié)果.

由圖3（a）～（c）可以看出，在引入吸引勢的情況下，在鏈的中心區(qū)域形成了一系列分立的極值點(diǎn)，表明在中心區(qū)存在一系列分立的亞穩(wěn)態(tài)，并且隨著吸引勢的增強(qiáng)，該區(qū)域范圍隨之?dāng)U大.在吸引勢較強(qiáng)的時(shí)候，由圖2（b）和（c）還可以看出，這些亞穩(wěn)態(tài)在室溫下也能夠保持穩(wěn)定.這些結(jié)果說明，當(dāng)高聚物鏈呈正反孤子狀態(tài)時(shí)，雜質(zhì)傾向于分布在鏈的中心區(qū)域，且這種分布并不是連續(xù)分布，而是離散的疇狀分布.對于排斥勢的情況，如圖3（d）～（f）所示，除了在兩個(gè)鏈端出現(xiàn)極值以外，在鏈的中心區(qū)域也出現(xiàn)了一個(gè)連續(xù)分布的極值區(qū)，該極值區(qū)的范圍隨著排斥勢的增強(qiáng)而增大.這說明，對于呈正反孤子態(tài)的共軛高聚物鏈，排斥性雜質(zhì)既可以在鏈的兩端發(fā)生聚集，也可能在鏈中心區(qū)域形成連續(xù)分布.

由以上討論可以發(fā)現(xiàn)，由于處于孤子態(tài)的共軛高聚物鏈中出現(xiàn)兩個(gè)顯著分離的疇壁，通過疇壁與雜質(zhì)的相互作用，無論是吸引勢還是排斥勢的情形下，在孤子態(tài)下的共軛高聚物鏈中相對于大極化子態(tài)下的共軛高聚物鏈會出現(xiàn)更多的亞穩(wěn)態(tài)，所以孤子態(tài)下的共軛高聚物鏈中會出現(xiàn)更多的雜質(zhì)勢阱，有利于雜質(zhì)在鏈中聚集分布.

圖4 帶有一個(gè)額外電子的具有60個(gè)格點(diǎn)的共軛高聚物鏈在摻雜兩個(gè)雜質(zhì)前后系統(tǒng)的絕熱能偏差E（x，y）-E（0）隨摻雜位置的變化曲線.雜質(zhì)勢強(qiáng)度均為η=-0.25eV（a）鍵摻雜；（b）格點(diǎn)摻雜.圖（a）中的橙色四邊形和紫色虛線不代表計(jì)算數(shù)據(jù)，它們代表劃分區(qū)域的指示線Fig.4 Offsets of the system adiabatic energy of a 60-site polymer chain with an extra electron with respect to two distinct doping centers forη=-0.25eV（a）bond doping（b）site doping.In（a）the orange quadrangle and the purple dashed lines are only for designation

3.2 高濃度摻雜下雜質(zhì)的分布規(guī)律

當(dāng)體系中的摻雜濃度提高時(shí)，平均而言，每個(gè)高聚物單鏈上可能會出現(xiàn)多個(gè)雜質(zhì)，為了便于用圖示進(jìn)行說明，在以下的討論中，我們只考慮一條鏈上出現(xiàn)兩個(gè)雜質(zhì)的情況.

先考慮一條含有N=60個(gè)格點(diǎn)的共軛高聚物鏈在鍵上摻雜雜質(zhì)的情況.此時(shí)體系的哈密頓量由公式（2）描述.首先，我們計(jì)算在沒有引入雜質(zhì)時(shí)，帶有一個(gè)額外電子的體系的絕熱能量E（0），然后計(jì)算兩個(gè)雜質(zhì)處于不同位置時(shí)，該體系的絕熱能E（x，y），（x，y=1，2，…，N-1）.x，y 為兩個(gè)雜質(zhì)所處化學(xué)鍵的位置.在圖4（a）中給出了體系絕熱能在摻雜前后的變化E（x，y）-E（0）隨摻雜位置x，y 的變化圖.可以看出，圖中橙色四邊形內(nèi)的區(qū)域，絕熱能偏差具有全域極小值，說明該區(qū)域中可以出現(xiàn)穩(wěn)定的高濃度雜質(zhì)分布，而在紫色虛線及橙色四邊形之間的區(qū)域，穩(wěn)定性減弱，在紫色虛線之外的區(qū)域，穩(wěn)定性最低.

圖4（b）中則給出了在格點(diǎn)摻雜條件下，體系絕熱能在摻雜前后的變化E（x，y）-E（0）隨摻雜位置x，y 的變化圖，此時(shí)x，y 為兩個(gè)雜質(zhì)所處格點(diǎn)的位置.很容易可以看出，高濃度雜質(zhì)能夠穩(wěn)定分布的區(qū)域?yàn)樯钏{(lán)色區(qū)域，這同鍵摻雜情況非常相似，這說明，高濃度摻雜下雜質(zhì)分布具有穩(wěn)定的特征，無論是鍵摻雜還是格點(diǎn)摻雜，在鏈中心區(qū)域容易出現(xiàn)高濃度的雜質(zhì)分布.

4 結(jié) 語

基于擴(kuò)展SSH 模型，通過自洽計(jì)算數(shù)值方法討論了共軛高聚物鏈上呈現(xiàn)孤子晶格和大極化子晶格兩種不同晶格形態(tài)情況下雜質(zhì)的分布特點(diǎn)，以及在高濃度摻雜下，雜質(zhì)的分布規(guī)律.由于孤子態(tài)下晶格出現(xiàn)兩個(gè)顯著分離的疇壁，導(dǎo)致共軛高聚物鏈中出現(xiàn)更多的雜質(zhì)勢阱，有利于雜質(zhì)在鏈中聚集分布.而無論對于鍵摻雜還是格點(diǎn)摻雜，高濃度摻雜下雜質(zhì)分布具有固定的特征，即，在鏈中心區(qū)域容易出現(xiàn)高濃度的雜質(zhì)分布.該研究結(jié)果將對實(shí)驗(yàn)上操控雜質(zhì)在共軛高聚物中的分布提供一定的幫助.

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