郭雅晶，李秀燕，楊 致，劉瑞萍

（太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，太原030024）

1 引 言

過渡金屬團簇具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此對這類團簇的研究引起了人們廣泛的關(guān)注［1-3］.其中的一個熱點是IIB 族鋅、鎘和汞團簇及其分子化合物的研究.在實驗方面，Ruppel等人［4］的研究發(fā)現(xiàn)，Cd團簇的電子呈現(xiàn)殼層排布，并且原子之間結(jié)合方式由范德瓦爾斯鍵向金屬鍵轉(zhuǎn)變.孫路石等人［5］已測定出Hg2和Au2等團簇的鍵長、振動頻率、電離勢和電子親和勢等物理或化學(xué)性質(zhì).理論方面，Richardson 等人［6］運用密度泛函理論（DFT）計算了Zn2（η5-Cp＊）2［Cp＊=C5（CH3）5］團簇的紅外和拉曼光譜，其結(jié)果表明拉曼光譜與Zn-Zn鍵的振動密切相關(guān).Zhao［7］研究了中性Cdn（n=5～21）團簇的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明n=4，9，10，15，17和20時團簇的穩(wěn)定性較高.在Richardson等人的基礎(chǔ)上，Kan［8］繼續(xù)研究了Zn-Zn、Cd-Cd和Hg-Hg鍵在M2（η5-C5Me5）2團簇中的靜電相互作用能和軌道相互作用能.

2 計算方法

本文采用密度泛函理論對三種體系進行研究，采用的交換關(guān)聯(lián)泛函為B3PW91；贗勢基組為LANL2DZ.為了尋找-、和-團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，對每一尺寸的團簇我們考慮了大量的可能初始結(jié)構(gòu)并重點考察了文獻［7～11］中建議的構(gòu)型.此外，通過帶帽、填隙等方式在小尺寸團簇的基礎(chǔ)上構(gòu)造大尺寸團簇的初始構(gòu)型.具體計算中對于每個設(shè)計的初始結(jié)構(gòu)采用不同的自旋多重度優(yōu)化并進行頻率分析，以確保所得到的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于勢能面上的局域極小.對于有虛頻的體系，在虛頻的振動模式上略微畸變該結(jié)構(gòu)并重新優(yōu)化，從而消除虛頻［12］.所有的計算都采用Gaussian 09程序包完成［13］.

為了驗證這里所用的方法，我們首先對二聚體Zn2、Cd2、Hg2分別選用B3LYP／LANL2DZ、CCSD／LANL2DZ和B3PW91／LANL2DZ 進行對比優(yōu)化，優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)用B3LYP和CCSD 優(yōu)化所得Hg-Hg鍵長分別為4.507? 和4.433?，與實驗 值3.670 ? 相 差 較 大［5］，B3PW91 所 得Hg-Hg鍵長（3.930?）接近實驗值.然后分別對三聚體、和進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所得到的Zn-Zn、Cd-Cd 和Hg-Hg 鍵 長 分 別 為2.951、3.274 和3.520 ?，與Liu 等 人［9］在B3LYP／LANL2DZ方法下計算所得鍵長（分別為2.951、3.433和3.715?）一致.此外，本文計算所得、和團簇總能量分別為-196.65486、-144.16756 和-128.26879a.u.，與Liu 計算所得總能量（分別為-196.65430、-144.11314和-128.20465a.u.）一致，說明本文選用的方法和基組對該體系是合適的.

對于芳香性的計算，這里選用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）中的規(guī)范無關(guān)原子軌道（gauge-independent atomic orbital，GIAO）方法研究團簇的芳香性.在、-和（n=3～7）團簇優(yōu)化的基礎(chǔ)上，分別在它們的幾何中心放置ghost 原子Bq 計算核獨立化學(xué)位移（Nucleus Independent Chemical Shift，NICS）值.NICS是一種分子芳香性判據(jù)，它最初由Schleyer等提出［14］.NICS為負值表示芳香性，正值表示反芳香性，當(dāng)NICS值接近零時，表現(xiàn)為非芳香性.隨后，我們又利用自然鍵軌道（natural bond orbital，NBO）分析了團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移情況.

3 結(jié)果及討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖1 優(yōu)化后、和 （n=3～7）團簇的最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（a表示最低能量結(jié)構(gòu)，b、c表示亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，第一、第二行為鋅團簇，第三、第四行為鎘團簇，第五、第六行為汞團簇）Fig.1 The lowest-energy structures and low-lying structures of 、Cdn2-and （n=3～7）clusters（a showing the lowest-energy structures，b showing the low-lying structures；the first and second lines showing Zn2-n clusters，the third and fourth lines showing clusters，the fifth and sixth lines showingclusters）

從圖1可看出，由于Zn、Cd、Hg均為ⅡB族元素，具有相似的價電子組態(tài)，所以、和最低能量結(jié)構(gòu)均為D3h對稱性的等邊三角形.團簇的最低能量結(jié)構(gòu)為D4h對稱性的正方形，Td正四面體是它的一個亞穩(wěn)態(tài)，其能量比4a高0.196eV.有趣的是，跟的情況相反，、團簇的最低能量結(jié)構(gòu)均為Td對稱性的正四面體，D4h正方形只是一個亞穩(wěn)態(tài)，并且該亞穩(wěn)態(tài)總能量跟基態(tài)能量相差較小.這是由于Cd2-4和基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長（3.357?、3.602?）較亞穩(wěn)態(tài)鍵長（3.395?、3.646?）短，基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長（3.136?）雖比亞穩(wěn)態(tài)鍵長（2.927?）大，但基態(tài)結(jié)構(gòu)原子間鍵級（0.7163）比亞穩(wěn)態(tài)鍵級（0.6036）強，說明基態(tài)結(jié)構(gòu)中原子間共價性強，使得和基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性均為Td而基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性為D4h.

表1 和 （n=3～7）團簇對應(yīng)幾何結(jié)構(gòu)的點群Gp、結(jié)合能Eb（eV）、平均結(jié)合能Ea（eV／atom）和最低頻率Lf（cm-1）Table 1 Group point Gp，binding energy Eb（eV），average binging energy Ea（eV／atom）and lowest-frequency Lf（cm-1）forand（n=3～7）clusters

表1 和 （n=3～7）團簇對應(yīng)幾何結(jié)構(gòu)的點群Gp、結(jié)合能Eb（eV）、平均結(jié)合能Ea（eV／atom）和最低頻率Lf（cm-1）Table 1 Group point Gp，binding energy Eb（eV），average binging energy Ea（eV／atom）and lowest-frequency Lf（cm-1）forand（n=3～7）clusters

cluster Gp Eb Ea L f Zn2-3 D3h 3.056 1.019 77.02 Zn2-4 D4h Td 38.88 67.08 Zn2-5 D5h 2.471 2.275 0.618 0.569 D3h C4v 1.794 1.707 1.556 0.359 0.341 0.311 16.46 1.55 16.37 15.61 16.55 29.15 Zn2-7 C2v Zn2-6 C2v Oh C5v 1.139 0.909 0.724 0.190 0.152 0.121 14.70 19.82 11.82 Cd2-3 D3h 3.096 1.032 51.31 Cd2-4 Td D3h D5h 0.850 0.815 0.228 0.121 0.116 0.033 31.64 18.60 Cd2-5 D5h D4h 2.493 2.463 0.623 0.616 D3h C4v 2.032 1.896 1.744 0.406 0.379 0.349 25.31 21.55 27.79 Cd2-6 C2v Oh C5v 1.230 1.153 1.027 0.205 0.192 0.171 23.22 18.20 15.50 Cd2-7 D3h C2v D5h 12.92 16.06 1.39 Hg2-3 D3h 3.970 1.323 27.32 Hg2-4 Td D4h 1.162 1.099 0.623 0.166 0.157 0.089 19.74 14.61 Hg2-5 D3h 3.879 3.343 0.970 0.836 D5h C4v 3.298 2.892 2.867 0.660 0.578 0.573 11.08 12.23 2.81 Hg2-6 Oh C2v C5v 2.660 2.579 2.334 0.443 0.430 0.389 10.87 14.9 7.49 Hg2-7 D5h C2v D3h 2.347 2.062 1.843 0.335 0.295 0.263 7.39 6.06 1.76

3.2 穩(wěn)定性

圖2 和（n=3～7）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Fig.2 Average binding energy for the ground states of、and （n=3～7）clusters

3.3 芳香性

本文選用GIAO-B3PW91／LANL2DZ 方法，計算了三種團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的NICS 值.本文中團簇NICS值參考點設(shè)定三個位置，在這三個位置處分別放入一個ghost原子，求出相應(yīng)的NICS值，并列于表2中.對應(yīng)表2中NICS（0.00nm）位于團簇的幾何中心，NICS（0.05nm）、NICS（0.10nm）分別位于距幾何中心垂直距離0.05nm，0.10nm 處.

表2 、和（n=3～7）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的NICS值（ppm）Table 2 The NICS（ppm）for the ground states of 、and （n=3～7）clusters

表2 、和（n=3～7）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的NICS值（ppm）Table 2 The NICS（ppm）for the ground states of 、and （n=3～7）clusters

cluster Gp NICS NICS（0.00nm） NICS（0.05nm） NICS（0.10nm）Zn2-3 D3h -22.51 -21.05 -17.48 Zn2-4 D4h -13.98 -12.98 -10.38 Zn2-5 D5h -22.18 -21.04 -18.01 Zn2-6 C2v 84.80 81.42 71.62 Zn2-7 C2v -22.70 -10.16 -6.73 Cd2-3 D3h -14.58 -14.06 -12.61 Cd2-4 Td -12.10 -10.03 -7.79 Cd2-5 D5h -3.67 -4.17 -5.27 Cd2-6 C2v 75.62 72.47 64.18 Cd2-7 D3h -10.45 -9.79 -8.19 Hg2-3 D3h -9.50 -9.33 -8.81 Hg2-4 Td -4.08 -3.13 -2.30 Hg2-5 D3h -0.25 -3.73 -14.36 Hg2-6 Oh -4.97 -4.65 -5.48 Hg2-7 D5h 0.97 5.59 15.57

3.4 NBO 分析

為了理解團簇的成鍵性質(zhì)，我們利用NBO 方法分析這些團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的電荷布居特性和成鍵性質(zhì)［16］.表3 列出了基態(tài)團簇各軌道上NBO 電荷分布，第二列括號中所對應(yīng)序號與圖1中原子序號一致（下文中若出現(xiàn)原子后標(biāo)有序號都同圖1中所示原子序號一致）.

自由Zn、Cd、Hg原子的電子排布分別為3s23p63d104s2、4s24p64d105s2和5s25p65d106s2.對于團簇，從表3可以看到，Zn原子的4s軌道的NBO 電 荷 分 布 在1.37 和1.70 之 間，4p 軌 道 的NBO 電荷分布在0.54和1.20之間，5p軌道只有少量電荷（在0.01和0.02之間），說明Zn原子的4s軌道失去電荷，4p、5p 軌道得到電荷.對于團簇來說，Cd原子的5s軌道的NBO 電荷分布在1.42和1.75之間，5p軌道的NBO 電荷分布在0.62 和1.00 之間，6p 軌道只有少量電荷（0.01），說明Cd原子的5s軌道失去電荷，5p、6p軌道得到電荷.對于團簇，Hg原子的6s軌道的NBO 電荷分布在1.77和1.83之間，6p軌道的NBO 電荷分布在0.49 和0.86 之間，說明Hg原子的6s軌道失去電荷，6p軌道得到電荷.

表3 、和（n=3～7）團簇基態(tài)構(gòu)型的NBO 分布和電荷Table.3 NBO and charges（e）for the ground states of 、and（n=3～7）clusters

表3 、和（n=3～7）團簇基態(tài)構(gòu)型的NBO 分布和電荷Table.3 NBO and charges（e）for the ground states of 、and（n=3～7）clusters

cluster atoms NBO charges（e）Zn2-3 Zn（1，2，3） ［core］4s（1.59）4p（1.07）5p（0.01）-0.667 Zn2-4 Zn（1，2，3，4） ［core］4s（1.70）4p（0.80） -0.500 Zn2-5 Zn（1，2，3，4，5） ［core］4s（1.63）4p（0.77）5p（0.01） -0.400 Zn2-6 Zn（2，4，5，6）Zn（1，3）［core］4s（1.56）4p（0.77）5p（0.01）［core］4s（1.38）4p（0.94）5p（0.02）-0.336-0.328 Zn2-7 Zn（1，7）Zn（2，3）Zn4 Zn（5，6）［core］4s（1.59）4p（0.59）5p（0.01）［core］4s（1.47）4p（0.90）5p（0.02）［core］4s（1.37）4p（1.20）5p（0.01）［core］4s（1.61）4p（0.54）5p（0.01）-0.186-0.376-0.567-0.154 Cd2-3 Cd（1，2，3） ［core］5s（1.67）5p（1.00） -0.667 Cd2-4 Cd（1，2，3，4） ［core］5s（1.71）5p（0.79） -0.500 Cd2-5 Cd（1，2，3，4，5） ［core］5s（1.75）5p（0.65） -0.400 Cd2-6 Cd（1，4，5，6）Cd（2，3）［core］5s（1.66）5p（0.69）［core］5s（1.53）5p（0.76）6p（0.01）-0.352-0.295 Cd2-7 Cd（1，2，3，5，6，7）Cd4［core］5s（1.66）5p（0.62）［core］5s（1.42）5p（0.89）6p（0.01）-0.280-0.322 Hg2-3 Hg（1，2，3） ［core］6s（1.81）6p（0.86） -0.667 Hg2-4 Hg（1，2，3，4） ［core］6s（1.83）6p（0.67） -0.500 Hg2-5 Hg（1，2，3，4，5） ［core］6s（1.83）6p（0.57） -0.400 Hg2-6 Hg（1，2，3，4，5，6） ［core］6s（1.78）6p（0.55） -0.333 Hg2-7 Hg（2，3，4，6，7）Hg（1，5）［core］6s（1.77）6p（0.52）［core］6s（1.80）6p（0.49）-0.284-0.289

團簇的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）可以在一定程度上反映體系電子結(jié)構(gòu)的部分特點，通過對HOMO 和LUMO 的分析，可以得到團簇的一些成鍵信息［17］.圖3給出了三種團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO 和LUMO 圖.從圖3看出，、、團簇的HOMO 軌道都是離域π成鍵軌道（與Liu等人［9］得出的結(jié)論一致），分別由團簇中每個Zn原子中3pz（14.93%）和4pz（85.07%）、Cd 原 子 中3pz（7.60%）和4pz（92.40%）、Hg原子中4pz（97.87%）軌道構(gòu)成.它們的HOMO、LUMO 均為非簡并軌道.的HOMO、LUMO 均為非簡并軌道，、團簇的HOMO為非簡并軌道，LUMO 均為三重簡并軌道.的HOMO 軌道由每個Zn原子中3pz（19.57%）和4pz（80.43%）組成，、團簇的HOMO 則由每個Cd、Hg 原子中的2s（41.87%，37.15%）、4px（19.37%，20.95%）、4py（19.37%，20.95%）、4pz（19.37%，20.95%）軌道構(gòu)成.

圖3 、 和 （n=3～7）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO、LUMO 圖（a″2，a′1，a2u，a1g，b2，a2，a1均表示非簡并，e′，e″1均表示二重簡并，t2，t2g均表示三重簡并）Fig.3 HOMO and LUMO for the ground states of、- and（n=3～7）clusters（a″2，a′1，a2u，a1g，b2，a2，a1showing the non-degeneracy，e′，e″1showing the double-degeneracy，t2，t2gshowing the three-fold degeneracy）

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論，在B3PW91／LANL2DZ水平上對二價陰離子、和（n=3～7）團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、芳香性和電子結(jié)構(gòu)進行了研究.研究結(jié)果表明，鋅、鎘和汞團簇的二價陰離子隨著n增大其穩(wěn)定性依次減弱.對于鋅團簇來說，當(dāng)n為奇數(shù)時具有較強芳香性，當(dāng)n 為偶數(shù)時芳香性較弱或呈現(xiàn)反芳香性，鎘團簇和汞團簇的芳香性隨著n值增大逐漸減小并最終向反芳香性轉(zhuǎn)變.、和（n=3～7）團簇內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移隨著n 值增大而逐漸增強.隨著n 值增大，、（n=4～7）團簇的LUMO 軌道中出現(xiàn)二重或三重簡并.

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