秦彥軍，陳宏善，馬占林，楊慧慧，李 斐

（西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州730070）

1 引 言

隨著石油，煤炭和天然氣等不可再生的化石能源儲量日益減少，能源危機(jī)對世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，同時化石燃料對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，能源與環(huán)境問題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存與發(fā)展，如何解決這一問題已經(jīng)成為了全人類共同關(guān)注的話題.氫的儲量豐富、燃燒值高、可再生、無污染，是化石燃料的理想替代品，在未來的能源系統(tǒng)中，氫能是最具應(yīng)用前景的.然而經(jīng)濟(jì)、高效，安全的儲氫材料成為制約氫能利用的主要因素，因此對各種材料儲氫性能的研究具有重要的意義.

最近研究表明碳納米結(jié)構(gòu)可以儲存分子形式的氫，然而氫在碳納米結(jié)構(gòu)上的吸附比較弱［1］.在納米結(jié)構(gòu)中摻雜過渡金屬后可以明顯提高其儲氫能力［2-7］，然而過渡金屬原子具有較高的內(nèi)聚能容易聚集，從而達(dá)不到理想的儲存效果［8］.選用內(nèi)聚能小的元素，例如堿金屬或堿土金屬可以避免摻雜原子聚集的問題［9-16］.

鋁作為一種廉價的輕質(zhì)材料，鋁團(tuán)簇對H2的吸附也引起了人們的廣泛興趣.Upton［17］研究了Aln（n=2-6）和H2分子的相互作用，Cox［18-19］等人通過實驗得出Aln（n=2-80）與D2分子反應(yīng)時Al6團(tuán)簇的速度常數(shù)是最大的，且只有Al6和Al7有顯著的反應(yīng).Wang［20］等人利用光電子能譜研究了（n=3，5-16）團(tuán)簇陰離子與D2分子的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=3，6，7和10時，D2分子可能在這些團(tuán)簇上解離.我們發(fā)現(xiàn)氫分子在上為弱的物理吸附，H2在上的吸附能約為0.02eV，但H2容易在團(tuán)簇上發(fā)生解離，解離過程的能壘為0.75eV［21］.通過C 摻雜可明顯改變鋁團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)，趙紀(jì)軍［22］與C.Ashman［23］都指出Al7C-是一種幻數(shù)結(jié)構(gòu)，具有相對較高的穩(wěn)定性.Ashman［24］等人在Al7C 中摻雜堿金屬后發(fā)現(xiàn)，Al7CX（X=Li-Cs）團(tuán)簇有很低的電子親和勢和高的電離勢.然而，H2分子與堿金屬摻雜的Al7C團(tuán)簇相互作用，之前未有人做過相應(yīng)研究，在本文中，我們利用密度泛函理論研究H2分子在Al7CLi+團(tuán)簇上的吸附.

2 計算方法

采用密度泛函理論B3LPY［25］，基組采用加入極化函數(shù)的雙ζ6-31G（d，p），我們對Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，對H2在其表面的不同吸附方式進(jìn)行非限制性優(yōu)化，最后對不同結(jié)構(gòu)的態(tài)密度進(jìn)行分析比較.所有的計算是在Gaussian 03程序下完成［26］.

3 結(jié)果與討論

3.1 Al7C+和Al7CLi+的幾何及電子結(jié)構(gòu)

Ashman［24］等人利用GGA-PBE 方法給出了Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1 所示.其中Al7C+的結(jié)構(gòu)為六個鋁原子構(gòu)成一個正三棱柱，碳原子幾乎位于三棱柱的中心，另一個鋁原子位于三棱柱的一個側(cè)面.而Al7CLi+團(tuán)簇中Li原子吸附在三棱柱的頂部，Al原子構(gòu)成的三棱柱發(fā)生了扭曲.我們對Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)重新優(yōu)化.計算表明Al7CLi+的結(jié)合能較Al7C+增大2.54eV，摻雜Li原子使團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

為了比較Al7C+和Al7CLi+的電子結(jié)構(gòu)，我們首先分析了兩個體系的態(tài)密度（DOS），如圖2 所示.Al7C+團(tuán)簇共有24 個價電子，是閉殼層結(jié)構(gòu)，形成12個空間軌道，能級范圍在-22.31eV ～-9.49eV.對其軌道組成分析可知能量最高的三個軌道（-9.49、-9.76、-9.87eV）主要由Al的3p軌道形成；其下的五個軌道由Al的3s組成；接下來位于-15.25eV、-15.99eV 和-16.35eV 的三個軌道由Al的3s與C 的2p組成；價帶底由C的2s組成，落在-22.31eV 處.

Al7CLi+共有25價電子，開殼層結(jié)構(gòu)形成25個自旋軌道，圖中-8.83eV～-11.12eV 之間有15 個能級，其中能級最高的-8.83eV、-9.13 eV、和-9.18eV 三個軌道主要由Al的3p形成；其下的軌道主要由Al的3s和C 的2p組成；價帶底部的-21.69eV 和-21.87eV 兩個能級由C的2s形成.對分子軌道組成分析表明Li原子摻雜后，能量較低的能級其軌道組成基本未發(fā)生變化，Li的2s與Al的3s形成較好的重疊，能級落在-9.77 eV和-9.84處.我們還利用自然鍵軌道方法分析了Al7C+及Al7CLi+團(tuán)簇上各原子的電荷分布，在Al7C+中Al原子向C原子轉(zhuǎn)移電子，C原子上的總電荷為2.68個電子.Li原子摻雜后C原子上的總電荷基本保持不變，Li原子失去0.79個電子，由于Li原子轉(zhuǎn)移電子，Al原子轉(zhuǎn)移電子數(shù)目減小，使Al的3p軌道形成的能級被抬高了約0.6eV 左右，使Al7CLi+團(tuán)簇的能隙變小.表1中給出了Al7C+及Al7CLi+團(tuán)簇的能隙和各原子上的電荷分布.

圖1 Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Fig.1 The stable structures of Al7C+and Al7CLi+

3.2 H2 在Al7C+團(tuán)簇上的吸附

由于對稱性，Al7C+團(tuán)簇的不等價位包括5種不等價的Al原子頂位、8種不等價Al-Al橋位和6種不等價的面位.用B3LPY／6-31G（d，p）方法對H2分子以不同的取向吸附在這些不等價位置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3 所示.表2 給出了H2到吸附位之間的距離以及在Al7C+團(tuán)簇表面的吸附能（吸附體系的能量與孤立團(tuán)簇和H2分子的能量差），從表2可以看出H2分子在Al7C+團(tuán)簇上的吸附為弱的物理吸附，在Al4原子頂位的吸附最強(qiáng)，但吸附能僅為-0.017eV.置的吸附都很弱.我們進(jìn)一步優(yōu)化了在Li原子上吸附多個H2分子的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Al7CLi+最多可以吸附4個H2分子，如圖4所示.我們把Al7CLi+團(tuán)簇對H2分子的平均吸附能定義為：

表1 Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的能隙和NBO 電荷Table 1 The energy gaps and NBO charges of Al7C+and Al7CLi+cluster

圖2 Al7C+和Al7CLi+團(tuán)簇的價電子態(tài)密度Fig.2 The density of states of Al7C+and Al7CLi+

表2 H2 到吸附位之間的距離（?）以及在Al7C+表面的吸附能（eV）Table 2 Distance（in?）between H2and adsorption site and adsorption energy（in eV）of H2adsorbed on Al7C+

圖3 H2 吸附在Al7C+上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ig.3 The stable configurations of H2adsorbed on Al7C+

3.3 H2 在Al7CLi+團(tuán)簇上的吸附

我們對H2分子以不同取向吸附在Al7CLi+團(tuán)簇的不等價位上的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了完全優(yōu)化，結(jié)果表明H2在Li原子上可以形成較強(qiáng)的吸附，但在其他位

這里的E（Al7CLi+-nH2）是Al7CLi+團(tuán)簇吸附n個H2分子的總能量，E（Al7CLi+）是Al7CLi+團(tuán)簇的能量，E（H2）是自由H2分子的能量.表3中給出了H2到Li原子的平均距離，Li原子以及H2的NBO 電荷和H2吸附在Al7CLi+團(tuán)簇上的平均吸附能.當(dāng)?shù)谝粋€H2分子吸附到Al7CLi+上時，H2分子到Li原子的距離為2.11?，吸附能為-0.151eV.當(dāng)放置兩個H2分子時，平均的吸附能減小到-0.119eV.而放置三個和四個H2分子時，平均的吸附能減小到-0.103eV 和-0.073 eV.如果放置更多的H2分子，則不能夠得到穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu).

圖4 H2 吸附在Al7CLi+上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.4 The stable configurations of H2 adsorbed on Al7CLi+

3.4 Al7CLi+團(tuán)簇吸附H2 分子的電子結(jié)構(gòu)分析

圖5給出了Al7CLi+團(tuán)簇吸附n（n=1-4）個H2分子的態(tài)密度.與圖2比較可以看出，H2分子吸附在Al7CLi+團(tuán)簇后，團(tuán)簇的態(tài)密度未發(fā)生變化，H2分子的軌道能級位于Al的3s與C的2p形成的能帶之下.吸附1-4個H2分子時形成的能級位于-17.04eV～-15.71eV 之間.由于H2分子吸附在Li原子上，而Li的2s與Al的3s形成的軌道能級位于-9.80eV 附近.分子軌道組成表明H2的軌道并未與Li的軌道發(fā)生重疊.因此，H2的吸附并無軌道相互作用，主要是帶正電的Li離子使H2極化并發(fā)生較強(qiáng)的物理吸附.

表3 H2 到Li原子的平均距離（?），Li原子及H2 的NBO 電荷（e）和H2 吸附在Al7CLi+上的平均吸附能（eV）Table 3 The distance（in?）between H2and Li atom，the NBO charge（in e）of Li atom and H2，and average adsorption energy（in eV）of H2adsorbed on Al7CLi+

圖5 Al7CLi+-nH2 的價電子態(tài)密度Fig.5 The density of states of Al7CLi+-nH2

4 結(jié)論

利用密度泛函理論研究了H2分子在Al7C+及Al7CLi+團(tuán)簇上的吸附.對于Al7C+團(tuán)簇，H2分子僅發(fā)生很弱的物理吸附，最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能僅為-0.017eV.Li原子可以穩(wěn)定地結(jié)合在Al7C+團(tuán)簇上，結(jié)合能為-2.54eV.Al7CLi+團(tuán)簇能對H2分子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附，當(dāng)吸附一個H2分子時吸附能可以達(dá)到-0.151eV，在Li原子上最多可以吸附四個H2分子，平均吸附能為-0.073 eV.NBO 分析表明電荷從Li原子轉(zhuǎn)移到Al7C+團(tuán)簇，Li原子上的電荷為+0.79e.態(tài)密度及分子軌道組成分析表明，H2的軌道與Li的軌道并不發(fā)生重疊，因此帶正電的Li離子通過極化H2分子并且增強(qiáng)了H2分子與Al7CLi+團(tuán)簇之間的相互作用.

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