李春霞，黨隨虎，韓培德

（1．太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024；2．長江師范學院物理與電子工程學院，重慶408003）

1 引 言

雖然現(xiàn)代工業(yè)上已有很多有效的手段提高金屬材料的強度，但在降低了塑性變形能力的同時增加了其脆性斷裂的可能性．晶界是材料中重要的結構缺陷，嚴重地影響著材料的力學性能，斷裂通常發(fā)生在晶界處．而晶界結合的強弱與雜質在晶界處的偏聚密切相關．人們發(fā)現(xiàn)，濃度僅為10－6量級的雜質就可以導致材料力學性能的劇烈變化，嚴重影響材料實際應用．因此，探索晶界結構與微量雜質的電子效應，揭示微觀結構與宏觀物性的相關機制，具有重要意義．

為了研究這種機制，Rice和 Wang[1]根據(jù)Grifflth彈性斷裂理論提出斷裂是通過位錯發(fā)射和脆性界面斷裂相互競爭的結果．該模型已引起了很多科學工作者的重視，通過計算雜質原子在晶界和表面上的結合能來定量確定溶質原子對晶界斷裂的影響．即

其中2γint和2γint0分別是含雜質和不含雜質界面斷裂功，ΔEGB和ΔEFS分別為雜質元素在晶界和表面的偏聚能，Γ為溶質濃度．如果ΔEGB-ΔEFS＞0，則摻雜后界面斷裂功減少，表現(xiàn)為雜質元素減弱晶界結合．若ΔEGB-ΔEFS＜0，則增強晶界結合．

2 計算方法和模型

本文的計算是采用基于密度泛函理論的量子力學程序CASTEP[17]完成的．交換和相關勢由自旋極化廣義梯度近似（GGA-PBE）[18]進行描述，它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法．在晶體周期性勢場中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開表示．為盡量減少平面波基個數(shù)，采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，平面波截斷能（Ecut）選取為500eV．布里淵區(qū)的積分計算采用2×2×1的Monkohorst-Pack[19]特殊K網格點對 Brillouin求和，以保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂．高斯展寬設置為0．1eV．所有的原子位置被優(yōu)化和Hellman-Feynman力一致，力的收斂判據(jù)為0．05eV／?．

計算所采用的α-Fe∑5（210）晶界模型如圖1所示，包含有70個原子，初始晶胞尺寸是5．73×6．41×21．77?3，表面模型選取與晶界∑5（210）相應的（210）平面．在晶界和自由表面中均以替代方式加入合金化元素，Cr，Al取代Fe1原子；共偏析的情況，Al取代Fe1位置，Cr取代Fe9原子．

圖1 Fe（210）晶界模型Fig．1 Model of Fe with（210）tilt grain boundary

3 結果與討論

3．1 合金化元素對Fe晶界結合強度的影響

基于Rice和Wang理論，計算得到了各合金化元素在Fe晶界和在自由表面處的偏聚能及它們的差如表1所示．對于Cr／Fe體系，ΔEGB-ΔEFS＝ -0．015eV＜0，可以預測Cr增強Fe晶界結合，這與其它理論計算結果是一致的[16]．對于Al／Cr體系，ΔEGB-ΔEFS＝0．056eV＞0，因此Al脆化了晶界．（Al＋Cr）／Fe體系，ΔEGB-ΔEFS＝0．114eV＞0，表明Cr取代在晶界處的Fe原子不能有效地消弱Al的有害作用，反而增加了其脆性．

為了進一步討論合金化元素Al，Cr及其共偏析在Fe晶界的韌脆機制，我們把摻雜劃分為兩個效應，“化學效應”和“力學效應”．“化學效應”是指由于替位雜質的引入，而不考慮它引起的弛豫，僅考慮化學成分的不同；“力學效應”指摻雜后結構弛豫引起的變化．表1列出了“化學效應”和“力學效應”及其總效應．由表1可知，無論從化學效應還是力學效應來看，Al減弱晶界作用，為脆性雜質．Cr的情況與之不同，從化學效應的角度來看，Cr增強晶界的作用較強，其力學效應減弱晶界結合，總的來看，Cr可以增強晶界結合，為韌性雜質．而Al和Cr共偏析晶界時，其力學效應能夠增強晶界結合，但力學效應不足以抵消化學效應的有害作用，故Al，Cr共偏析晶界時，脆性增強．從以上分析可以看出，合金化元素對晶界的影響，如Cr的化學效應起主要作用，但其力學效應，即摻雜引起的局域畸變對韌脆作用也不能忽略．

表1 計算的晶界（ΔEGB），未弛豫自由表面（ΔESS）和弛豫自由表面（ΔEFS）偏聚能及其差（單位：eV）Table 1 Calculated binding-energy difference（in eV）for grain boundary，unrelaxed free surface，and relaxed free surface of all three systems．

3．2 偏聚能

為了研究合金化元素在α-Fe晶界共偏析及其相互作用的機制，引入雜質偏聚能

其中Eb（GB＋i）和Erefb（GB）分別為含雜質和參考體系（純Fe或Al／Fe體系）的結合能．此處的偏聚能是合金化元素在晶界這種典型的原子環(huán)境中的能量，利用它可以比較不同元素在晶界處的相對穩(wěn)定性．偏聚能敏感地依賴于雜質類型，這就可以解釋實驗觀察到的“占位競爭”現(xiàn)象．從表2可以看出Al有稍低于Cr的偏聚能，表明Al較Cr優(yōu)先占據(jù)晶界位置．然而當Cr取代Fe晶界處的Fe原子后，即（Al＋Cr）／Fe體系，偏聚能變?yōu)?0．001eV，表明Cr能使Al遠離晶界，有效地提高α-Fe的力學性能．

表2 計算的偏聚能（單位：eV）Table 2 Calculated segregation energy（in eV）

3．3 電荷密度

為了進一步討論合金化元素Al，Cr對Fe晶界結合的影響，圖2給出了純Fe晶界和合金化元素Al，Cr偏析Fe晶界在（210）面（沿[120]方向）的電荷密度分布．由圖2可以看出，當合金化元素替代晶界上的1號Fe原子后，電荷重新分布．Al原子周圍的電荷密度減少，其周圍的Fe4，F(xiàn)e2，F(xiàn)e3原子周圍的電荷密度增加，且Al與Fe2，F(xiàn)e3原子不成鍵．而Cr的加入增強了跨晶界方向上的成鍵，反映了替位Cr原子強化晶界的作用．在Al，Cr分別替代Fe1和Fe9原子后，F(xiàn)e2，F(xiàn)e3原子形狀發(fā)生了明顯的變化，由原來的類球狀變?yōu)殚L方形狀，具有更強的方向性，且其周圍電荷密度明顯減少，反映了Al和Cr共偏析Fe晶界時，對其力學性能沒有明顯的改善，反而降低了其結合強度，增加了脆性．

圖2 Fe晶界及其摻雜合金化元素Al-，Cr-，（Al＋Cr）（210）面的總價電荷密度Fig．2 Total valence charge density on（210）plane for the clean and Al-，Cr-，（Al＋Cr）-doped GB system

4 結 論

采用第一性原理的廣義梯度近似研究了合金化元素Al，Cr在α-FeΣ（210）晶界共偏析的作用．結果表明Cr提高了Fe晶界結合，為韌性雜質；而Al減弱了晶界的結合，是脆性雜質．Cr不能夠徹底地消除Al的脆化作用，反而使其脆性增強．基于偏聚能分析表明Cr能有效地抑制Al偏析到晶界，能有效地提高α-Fe的力學性能．電荷密度的分析進一步驗證了上述結果．

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