呂陳秋，李利軍，曾文兵，謝振威

(中國昆侖工程公司，北京100037)

目前，中國已成為世界最大聚酯(PET)生產國，2013年生產能力達到43 330 kt/a，比2012年增長12.02%［1］。隨著PET生產能力不斷擴大，建立一套完整的PET生產全流程模型十分必要，能準確地預測和評估生產裝置的最佳條件，有助于新裝置的設計和優(yōu)化，而目前對于PET生產工藝流程的計算機模擬報道較少。作者采用Aspen Polymer先進的工藝流程模擬軟件對以對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)為單體生成PET的逐步加成聚合反應體系進行了建模，包括主反應、副反應、相平衡和傳質過程，建立了PET生產四釜工藝流程模型，并對整個模型進行了靈敏度分析。

1 反應體系建模

1.1 組分和鏈段定義

進行聚合反應模擬，首先要定義反應體系中的各個組分。反應體系中的組分包括作為原料的固相對苯二甲酸(TPAS)和EG、溶解后的液相TPA、中間產物對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)、產物PET以及副產物水、乙醛(AA)和二甘醇(DEG)。高分子聚合過程的模擬還必須引入鏈段的概念［2］。

聚合物的一切性質都是由組成該聚合物的鏈段類型、數(shù)量和組成形式所決定的［3］。PET聚合過程中的鏈段如表1所示。

表1 PET聚合過程中的鏈段定義Tab.1 Chain segment definition for PET polymerization reaction

1.2 物性方法

對于TPA和EG進行逐步聚合反應的體系，物性方法采用非隨機二液相活度系數(shù)模型和Flory－Huggins(FH)模型組合的Poly NRTL模型［4］。其活度系數(shù)公式為:

式中:γi是組分i的活度系數(shù);γ是組分i的非隨機二液相活度系數(shù);γ是組分i的Flory－Huggins活度系數(shù)。

1.3 聚合反應動力學

在PET聚合反應過程中，反應比較復雜，主要有酯化反應(逆反應為水解反應)、酯交換反應、酯基降解反應和DEG生成反應［6－9］，反應方程式如表2所示，各個反應的反應動力學數(shù)據(jù)如表3所示［5］。

表2 PET聚合反應體系中的反應方程式Tab.2 Reaction equations of PET polymerization reaction system

表3 各個反應的反應動力學常數(shù)Tab.3 Reaction kinetic constants

1.4 相平衡和傳質

從表2可以看到，在PET聚合反應過程中將會產生大量的小分子副產物，只有將小分子不斷從反應體系中移除，才能使反應不斷向正反應方向進行。在酯化反應器中，聚合度小于30，需脫出的小分子較多，傳質速率很快。因此，可以認為表觀速率由反應速率決定，反應中氣液兩相達到平衡。假設氣相為理想氣體，氣液平衡方程式為:

式中:yi為組分i的氣相分壓;P為氣相壓力;xi為i組分的液相摩爾分率;P為i組分的飽和蒸氣壓。

隨著反應的不斷進行，反應體系黏度不斷增大，小分子的擴散和表面更新速率下降，脫揮過程逐漸受到限制，在縮聚反應器中，傳質已成為反應的控制步驟。在傳質過程中，小分子首先從液相逐步擴散到界面，再從界面進入氣相，考慮液相到界面的傳質，傳質方程為:

式中:N為傳質速率;kL為液相到界面?zhèn)髻|系數(shù); cL為液相濃度;ci為界面濃度。

根據(jù)氣液平衡方程，傳質方程可寫為:

式中:vL，i為液相摩爾體積。

另外，在聚合反應中，參與聚合反應的是TPA，TPAS只有溶解后才能參與反應。TPAS在EG中的溶解度較低，而在BHET中則有較高的溶解度。隨著聚合反應的進行，BHET增加，TPA也逐步增加。

TPA在EG和BHET的溶解度(αEG，αBHET)分別為［10］:

式中:T為反應體系溫度。

因此，液相中TPA的溶解度(αL，TPA)為［10］:

式中:WEG和 WBHET分別為反應體系中 EG和BHET的質量分數(shù)。

2 工藝流程建模

2.1 四釜工藝流程模型

在反應體系建模的基礎上，建立PET生產四釜工藝流程模型。采用2個酯化反應器、1個預縮聚反應器和1個后縮聚反應器串聯(lián)來實現(xiàn)PET的生產，PET工藝流程如圖1所示。選擇2臺酯化反應器的原因在于:如果選用1臺酯化反應器，反應體積將會過大，增加了設備運輸和安裝的費用;2臺酯化反應器和預縮聚反應器均采用全混流模型(CSTR)，后縮聚反應器采用活塞流模型(PLUG)。

圖1 PET生產四釜工藝流程Fig.1 Flow chart of four－reactor PET production process

初始進料為TPA和EG的混合漿料，流量為15 800 kg/h，進料EG∶TPA摩爾比為1.2，溫度為60℃，壓力為500 kPa。酯化反應器1和酯化反應器2的氣相出料為混合蒸汽，主要為水、EG、AA等小分子物質，水和EG的含量都很大，需要進入EG回收塔進行分離，回收的EG重新進入酯化反應器進行反應。預縮聚反應器和后縮聚反應器氣相出料的混合蒸氣則進入真空系統(tǒng)。

2.2 操作條件設定

通過間歇模塊(RBatch)的研究，得出低壓高溫有利于PET聚合反應的進行。過低的壓力導致較低的反應速率而使反應時間增加，過高的溫度也導致副產物大幅度增加。因此酯化縮聚反應壓力為0～200 kPa，溫度為260～285℃是比較合適的。在此基礎上，設定4個反應器的操作條件，見表4。

表4 反應器的操作條件Tab.4 Operation conditions of reactors

EG回收塔采用Separator模塊，設定塔頂中EG的餾分為0。另外，通過asplink將反應過程中的氣液傳質模型的fortran程序連接到反應器，再通過Calculator的嵌入進行計算。

3 模擬結果與分析

3.1 模擬結果

全流程模型建模完成后，運行模型計算并得出結果。各反應器酯化率和熱負荷(H)的模擬值和生產實際值如表5所示。從表5可看出，與實際生產相比，在Aspen Polmer模擬中聚合反應較快，酯化率較高。在酯化1反應器中，酯化率就達到了95.01%，而實際生產過程中，酯化1反應器的酯化率只能達到90.50%。

表5 各個反應器的模擬計算結果Tab.5 Simulation calculation results of reactors

由于在實際生產過程中不能測定熔體的數(shù)均相對分子質量(Mn)，只能測定后縮聚反應器出口熔體的特性黏數(shù)(［η］)，通過模擬結果的Mn求得［η］，與實際結果比較。根據(jù)Mn與［η］的關系［11］求得后縮聚反應器出口物料的［η］為0.69 dL/g，而實際生產過程中后縮聚反應器出口物料的［η］只能達到0.63～0.65 dL/g。這是因為，在實際過程中，酯化反應器不能達到理想的全混流，后縮聚反應器也不可能完全接近活塞流。另一方面，在計算氣液傳質過程時，均按照理想氣體和理想液體來考慮，使模型存在一定誤差。

通過模型計算的裝置所需熱量遠小于實際值，表明在實際生產過程中有13%～32%的熱量流失。

3.2 靈敏度分析

3.2.1 進料比的影響

在模型運算的基礎上，對全流程模型進行靈敏度分析。改變反應進料的進料比，觀察進料比對酯化1反應器的酯化率、出口物料的Mn和副產物生成的影響，如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，隨著進料EG/TPA摩爾比的增加，酯化率和Mn增加，當進料比大于1.2以后，增加開始緩慢，進料比大于1.6以后，酯化率和Mn趨于平衡，分別達到95.6%和1 223。

圖2 進料比對酯化1反應器中酯化率和M n的影響Fig.2 Effect of feed ratio on esterification rate and M n in esterification reactor 1

從圖3可知，隨著EG的增加，副產物DEG含量大幅度增加，AA含量增長緩慢。這是因為生成DEG的反應(見表2中的5～7)，需要T－EG或EG的直接參與，AA則由帶T－EG或B－EG鏈段的酯基分解得到，因此反應物中EG的增加不會引起產物中AA的急劇增加。

圖3 進料比對酯1化反應器中副產物的影響Fig.3 Effect of feed ratio on by－products in esterification reactor 1

3.2.2 停留時間的影響

改變反應器的停留時間，觀察停留時間對Mn的影響。從圖4可知，隨著停留時間的增加，聚合物Mn增加，一定時間以后，增長緩慢，最后Mn趨于平衡，不再隨停留時間變化。酯化1反應器、酯化2反應器、預縮聚反應器到達平衡的停留時間分別為4.0，3.0，3.5 h，達到平衡的Mn分別為1 184，1 692，6 718。后縮聚反應器為活塞流反應器，停留時間與反應器長度相關。保持反應器直徑為1.5 m，改變反應器長度，如圖5所示，隨著后縮聚反應器長度的增加，Mn增加，一定長度以后，增長緩慢，最后Mn趨于平衡，不再隨反應器長度變化。當后縮聚反應器長度達到20 m時，反應趨于平衡，平衡時Mn為20 273。

圖4 反應器停留時間對M n的影響Fig.4 Effect of reactor residence time on M n

圖5 后縮聚反應器長度對M n的影響Fig.5 Effect of post－polycondensation reactor length on M n

從圖4和圖5還可以看到，酯化1和酯化2曲線上各點的切線斜率又遠比預縮聚和后縮聚曲線的切線斜率大得多，表明在酯化1和酯化2反應器中，反應較快，而隨著反應的不斷進行，反應體系黏度不斷增大，小分子的擴散開始受到限制，反應逐漸受到擴散的影響，所以在預縮聚和后縮聚反應器中，速率較低。

4 結論

a.采用Aspen Polymer軟件，以鏈段法為基礎，對以TPA和EG為單體的PET反應體系進行建模，能夠準確的描述PET反應體系中的各個反應和反應機理。

b.結合反應和傳質模型，建立的PET四釜工藝流程模型能夠準確模擬PET生產過程，模擬結果與實際操作值吻合較好。

c.建立的PET四釜工藝流程模型，可以方便地對整個流程進行靈敏度分析，具有較高的工業(yè)化應用價值。

【致謝】:感謝天津大學祝新利副教授、北京石油化工研究院陳雅萍高級工程師、中國科學院納米中心趙玉云博士后對本文的文獻調研提供幫助。

［1］ 中國化纖經(jīng)濟信息網(wǎng).2013年中國聚酯新增生產能力一覽表［EB/OL］.［2014－01－02］.http://www.ccfei.com/ ccfei/ArticleDetail.aspx?articleid=733012.

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