劉亦葵 梁子蘭 柳長(zhǎng)澤 蔡曉紅 李勤真 盧雪平 黃俊生 吳云影 衷明華

(韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 521041)

1 引言

非物質(zhì)文化遺產(chǎn)大吳泥塑制作工藝精細(xì)，在民俗活動(dòng)中廣泛使用，具有很高的歷史、文化、藝術(shù)價(jià)值和收藏價(jià)值。有較多學(xué)者對(duì)其制作工藝以及歷史價(jià)值進(jìn)行了調(diào)查和研究，但鮮有對(duì)大吳泥塑的泥料成分進(jìn)行分析，且認(rèn)識(shí)泥塑的成分有助于提高制作者對(duì)泥塑材料的掌控。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：DHF-82多元素快速分析儀(湘潭三聯(lián)儀器有限公司)，750℃馬弗爐，瓷坩堝。

試劑：樣品(潮州潮安縣浮洋鎮(zhèn)大吳村大吳泥塑泥料)1.0 g，硅酸鈉(NaSiO3·9H2O)25g，高純鋁片(99.99%)1.059 g，F(xiàn)e2O30.5000 g，TiO20.4000 g，碳酸鈣1.7848g等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品前處理

(1)待分析樣品必須研磨至75μm(200目)以下。

(2)樣品的稱量

稱取未烘干的樣品供分析測(cè)試用，再另測(cè)樣品的水分，予以扣除。測(cè)定水分的樣品又可以繼續(xù)作燒失量。

(3)水分的測(cè)定

稱取1.0 g試樣于已恒重的中瓷坩堝，于105-110℃烘干2小時(shí)以上，然后放入干燥器中，冷卻至室溫后稱量。(約15-20分鐘)。

(4)水分的計(jì)算

按(1)式計(jì)算水分的百分含量：

水分含量=(m1-m2)/m×100%

(1)

式中：m1-烘樣前試樣與坩堝的重量和，g

m2-烘樣后試樣與坩堝的重量和，g

m-試樣重量，g

(5)燒失量的測(cè)定

將第三項(xiàng)中已烘去水分的樣品和坩堝放入馬弗爐中灼燒，自600℃以下逐漸升溫至所要求的溫度。熔塊釉在650-750℃灼燒1小時(shí)，常規(guī)樣品在950-1000℃灼燒1小時(shí)，取出稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫(約20分鐘)后稱重，記作m3。

(6)燒失量的計(jì)算

按(2)式計(jì)算燒失量的百分含量：

燒失量=(m2-m3)/[m×(1-水分%)]×100%

(2)

式中：m2-烘樣后試樣與坩堝的重量和，g

m3-灼燒后試樣與坩堝的重量和，g

m-試樣重量，g

(7)分析各元素時(shí)，不同含量樣品的大約稱樣量

稱樣量根據(jù)樣品中SiO2、Al2O3的含量來(lái)確定。SiO2、Al2O3的含量越高，稱樣量越少。稱樣量就低不就高?；緱l件為：

①含SiO270%以下，稱取150mg樣品，含70%以上的樣品，按比例減少稱樣量；

②含Al2O328%以下的樣品，稱取150 mg，含28%-38%的樣品稱取100 mg，含80%-88%的礬土樣稱取50 mg；

將稱得的樣品重量m，扣除水分后輸入電腦參與計(jì)算：

輸入電腦的樣品重=m×(1-水分%)。

(8)樣品溶液的制備

稱取一定量樣品于銀坩堝中，加熔劑1.36 g，用小玻璃棒攪勻，刷凈玻璃棒，于750℃馬弗爐中熔融15-25分鐘。

無(wú)超聲波的情況下用，將熔好的樣品放入事先裝有100-150ml沸水的500 ml塑料杯中，在沸水浴上保溫的杯中，再保溫10分鐘以上，再逐個(gè)攪拌，使熔塊脫落全部進(jìn)入溶液。再加水約200 ml，HCl(1+1)35 ml，立即攪勻，轉(zhuǎn)入500 ml容量瓶中，洗凈坩堝、坩堝蓋及燒杯，用流水冷卻至室溫后，以水定容，充分搖勻，供測(cè)定各元素使用。

(9)參比標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

①SiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱硅酸鈉(NaSiO3·9H2O)25 g于600 ml燒杯中，加水500 ml，溶解后轉(zhuǎn)入塑料瓶中密封保存。此溶液約相當(dāng)于SiO210 mg/ml；

②Al2O3標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取高純鋁片(99.99%)1.059g于600 ml燒杯中，加HCl(1+1)25 ml，HNO3(1+1)5滴，蓋上表面皿，稍加熱，觀察到開始反應(yīng)即取下，溶解后轉(zhuǎn)入500 ml容量瓶中，以水定容。此溶液約相當(dāng)于含 Al2O34mg/ml。

③Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取烘干至恒重的光譜純 Fe2O30.5000 g于燒杯中，加H2SO4(1+1)40 ml，濃HNO35 ml，加熱溶解清亮后，冷卻，轉(zhuǎn)入500 ml容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻備用。此液濃度為1mg Fe2O3/ml。

④TiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取0.4000 g預(yù)先經(jīng)950℃高溫灼燒的TiO2(優(yōu)級(jí)純?cè)噭?于光滑的瓷坩堝中，加8 g焦硫酸鉀，在電爐上低溫熔融至無(wú)氣泡后再于700℃熔融成為紅色均勻流體，保溫10分鐘，取出冷卻，置于燒杯中，加入100 ml蒸餾水，再緩緩加入100ml H2SO4(1+1)加熱溶解，冷至室溫，移入1000 ml容量瓶中，以水定容，搖勻。此溶液相當(dāng)于TiO20.4mg/ml。

⑤CaO標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取經(jīng)110℃烘干2小時(shí)的碳酸鈣1.7848 g置于300 ml燒杯中，加水約30ml，蓋上表面皿，緩慢加入HNO3(1+1)10ml，完全溶解后移入1000 ml容量瓶中，以水定容，搖勻備用。此溶液相當(dāng)于CaO1mg/ml。

⑥MgO標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取經(jīng)950℃灼燒30分鐘的氧化鎂1.0000 g于300 ml燒杯中，加水10 ml，緩慢加入HNO3(1+1)10ml，微熱至完全溶解，冷至室溫后移入1000ml容量瓶中，以水定容，搖勻備用。此溶液相當(dāng)于MgO1mg/ml。

⑦K2O和Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制

稱取經(jīng)150℃烘干2小時(shí)的氯化鉀1.5862 g(基準(zhǔn)試劑)和氯化鈉1.8880 g(基準(zhǔn)試劑)精確至0.0001 g，置于300 ml燒杯中，加水溶解，移入1000 ml容量瓶中，加HNO3(1+1)5ml，加水稀至刻度，搖勻。此溶液相當(dāng)于Na2O 1mg/ml和K2O 1mg/ml。

⑧SiO2、Al2O3、CaO、MgO混合參比標(biāo)準(zhǔn)液

取1000 ml容量瓶，加入10 mg/ml SiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液20 ml，加入固體熔劑2.70 g±0.01 g，加水至約700 ml，全部溶解后，搖勻。然后一次迅速倒入HCl(1+1)70 ml，立即搖勻，再加入4 mg/ml Al2O3標(biāo)準(zhǔn)貯備液20ml，加入1mg/ml的CaO標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 ml，加入1 mg/ml MgO標(biāo)準(zhǔn)貯備液5 ml，用水稀至刻度，搖勻備用。此參比標(biāo)準(zhǔn)液每ml含CaO 10μg、MgO 5μg、Al2O3約80 μg、SiO2約200 μg，Al2O3、SiO2的準(zhǔn)確濃度按標(biāo)定值確定。

⑨Fe2O3、TiO2的混合參比標(biāo)準(zhǔn)液

于1000 ml容量瓶中，加固體熔劑 2.70±0.01 g，用水溶解后再加入HCl(1+1)70 ml，然后加入1mg/mlFe2O3標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 ml，加入0.4 mg/mlTiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 ml，稀釋至刻度，搖勻備用。 此溶液每ml含F(xiàn)e2O310 μg、TiO24 μg。

⑩K2O和Na2O混合參比標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液管吸取K2O和Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10 ml于1000 ml容量瓶中，加HCl(1+1)70 ml，加入熔劑2.70±0.01 g，用水稀釋至刻度，充分搖勻。此參比標(biāo)準(zhǔn)液每毫升含K2O10 μg、Na2O10 μg。

(10)參比標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正

對(duì)于參比標(biāo)準(zhǔn)液中的SiO2、Al2O3用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣按試樣分析操作步驟對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，校正必須用雙份標(biāo)準(zhǔn)作平行試驗(yàn)，確定數(shù)值后方可使用。(雙份平行差應(yīng)小于分析允許誤差。)

2.2.2 各元素的測(cè)定

自稱量開始2-3小時(shí)完成SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的全分析，其它元素的分析4-6小時(shí)完成。

(1)SiO2的測(cè)定(5%以上)

取空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各5 ml于50 ml容量瓶中，加Si-轉(zhuǎn)化劑2滴，搖勻，放置3-5分鐘，沿瓶壁加鹽酸-硼酸混合酸10 ml，加6%鉬酸鈉5 ml，立即搖勻，根據(jù)室溫放置不同時(shí)間：

表1 根據(jù)室溫放置不同時(shí)間

以Si試劑定容，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。3通道，K=0.5(需校正)。

(2)Al2O3的測(cè)定(5%以上)

每臺(tái)機(jī)先校正，取空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各5 ml于50 ml容量瓶中，加30% H2O23 ml，放置10分鐘以上，加0.03%的601至約40ml，加醋酸鈉溶液2.5ml，用0.03%的601定容，搖勻，15-60分鐘內(nèi)測(cè)定。2通道，K=1.5。

(3)TiO2的測(cè)定(0～4%)

倒空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各20 ml于干燥杯中，加5%抗壞血酸4滴，Ti-試劑4滴，DDA4滴，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。1通道，K=0。

(4)Fe2O3的測(cè)定(0～4%)

倒空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各20 ml于干燥杯中，加H2O2(1+20)2滴，搖勻，加鐵試劑2 ml，搖勻，5-10分鐘內(nèi)測(cè)定。1通道，K=0。

(5)MgO的測(cè)定

a.(0-2%)MgO的測(cè)定

吸空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各5 ml于干燥杯中，加Mg—混5 ml，加Mg掩3滴，(CaO含量高于20%的樣品則都加9滴)，加5 ml0.03% 601，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。2通道，K=4.5。

b.(2-15%)MgO的測(cè)定：另配40μg MgO/ml標(biāo)準(zhǔn)

吸空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各2ml于干燥杯中，加Mg—混 5ml，加Mg掩3滴，(CaO含量高于20%的樣品都加9滴)，加 0.016% 601 20 ml，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。2通道，K=3.5。

c.(15-40%)MgO的測(cè)定：用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滑石直接作參比標(biāo)或用其校正100 μg MgO/ml的參比標(biāo)準(zhǔn)濃度。

吸空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各2 ml于100 ml容量瓶中，加Mg—混5ml，加Mg掩3滴，(CaO含量高于20%的樣品都加9滴)，加 0.016% 601定容，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。2通道，K=1.2。

(6)CaO的測(cè)定

a.(0-4%)CaO的測(cè)定

吸空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各5ml于干燥杯中，加Ca-混5ml，搖勻加0.05% Ca-試劑5ml，搖勻，10-30分鐘內(nèi)測(cè)定。3通道，K=1.0

b.(4-15%)CaO的測(cè)定：另配40 μg CaO/ml的標(biāo)準(zhǔn)

吸空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品各2 ml于干燥杯中，加Ca-混5 ml，搖勻，加0.03%Ca-試劑20 ml，搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。3通道，K=0.8。

c.(15-60%)CaO的測(cè)定：另配100μg CaO/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)石灰石或白云石校正。

吸空白、樣品、標(biāo)準(zhǔn)各5 ml于100 ml容量瓶中，加Ca-混20ml，搖勻，以0.03%Ca-試劑稀釋至刻度。搖勻，10-60分鐘內(nèi)測(cè)定。3通道，K=0.8。

(7)K2O、Na2O的測(cè)定

配制5 μg/ml、10 μg/ml的K2O、Na2O標(biāo)準(zhǔn)，樣品含量大于2.5%時(shí)，要用空白稀釋2～4倍后，進(jìn)行測(cè)定，用相臨近的標(biāo)準(zhǔn)作為計(jì)算點(diǎn)。

K2O、Na2O =(A樣-A空)/(A標(biāo)-A空)×C標(biāo) / G樣×50×稀釋倍率%

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析和陶瓷材料的分析允許誤差GB/T4734(表2)，得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在允許誤差范圍內(nèi)，此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可行。

表2 大吳泥塑化學(xué)成分及含量

表3 陶瓷材料的分析允許誤差GB/T4734

[1]湘潭市新科分析儀器有限公司.DHF82多元素高速分析儀使用說(shuō)明書，2009.