梁 波 沈宏偉 羅明標(biāo) 周維娜

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境工程技術(shù)中心，江西 南昌 330013；2.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

錸(Re)是一種具有較高應(yīng)用價值的稀有稀散元素，目前已逐漸成為一種重要戰(zhàn)略資源[1]。因其特殊的電子構(gòu)型，具有優(yōu)良的耐磨性、延展性、耐高溫及耐腐蝕等性能，全球70%的成品錸用于生產(chǎn)耐熱耐腐合金，廣泛應(yīng)用于航空航天、機械制造、科技電子等高科技領(lǐng)域中[2-4]；錸的另一主要應(yīng)用是“鉑﹣錸催化劑”，可用于生產(chǎn)無鉛、高辛烷汽油等；錸的同位素還應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用于治療癌癥等疾病[5]。由于錸的應(yīng)用日益廣泛，在全球市場上一直供不應(yīng)求。

在自然界中，錸非常稀少而且分散，在地殼中的含量僅有7×10-8%，主要分布在輝鉬礦、銅錸礦、稀土礦、鈮鉭礦等礦物中，其焙燒冶煉過程中產(chǎn)生的煙塵是錸的主要生產(chǎn)來源。也有學(xué)者對廢棄催化劑和冶金工業(yè)廢料中錸的回收進(jìn)行了研究[6]。

1 錸分析方法的現(xiàn)狀

國內(nèi)外有大量研究者針對不同分析基底，采用不同的分離富集方法以排除共存元素的干擾，從而提高錸測定的靈敏度和重現(xiàn)性[6-7]。目前，錸測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法有《YS/T502-2006丁二酮肟光度法測定鎢錸合金中的錸》、《YS/T372.17-2006(硫脲光度法測定鉑鎢錸合金中的錸》等，實際生產(chǎn)測定中還可以使用容量法、電化學(xué)等方法測定。在現(xiàn)代分析實踐中，高精尖分析儀器正逐漸替代傳統(tǒng)的測定方法，如感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)、X射線熒光光譜分析(XRF)等[8]。

2 錸的分析方法

2.1 光度分析法

在錸測定的方法中，應(yīng)用最廣的是光度分析法，其優(yōu)勢在于測試成本低，可操作性強。含錸樣品利用有機試劑、樹脂、植物等分離富集后，與顯色劑反應(yīng)進(jìn)行光度測試[9-10]。目前的研究主要致力于含錸樣品的分離富集過程，及不同的光度分析法，見表1。

表1 錸的光度分析法

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES已被廣泛應(yīng)用于各種不同樣品中錸的測定，特別是含錸礦樣和合金樣品[17-18]。其優(yōu)點是重現(xiàn)性好，測定速度快并可多元素同時測定。由于錸的ICP-AES的最佳分析譜線是221.426 nm和227.525nm，和其它共存元素存在譜線重疊，例如：鉬、鎢、鈣、鐵、鉑、銀等。

馮艷秋等用Re227.525nm作為分析譜線，對單晶高溫合金的錸進(jìn)行了測定，此方法可測定Re元素含量范圍為1%～7%的合金[20]。張永中等利用ICP-AES建立了快速測定銅冶煉廢酸液中錸的方法，此方法錸的檢出限為0.6μg/L，但受硫酸的影響，廢酸液中硫酸的濃度不能高于2%[21]。趙令慶等建立了ICP-AES測定鉬礦石和銅礦石中錸的測定方法，用氧化鎂-硝酸鈉混合熔劑，樣品經(jīng)650℃燒結(jié)，燒結(jié)物經(jīng)含過氧化氫的沸水浸取，冷卻后過濾，以Re 197.321nm為最佳分析譜線對錸進(jìn)行測試，此方法的檢出限為0.014μg/L[22]。張磊等使用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法，對鉬精礦及煙道灰樣品中錸的測定進(jìn)行了研究，此方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.7%[23]。Manshilin等應(yīng)用ICP-AES對廢催化劑中的錸、鉑等元素進(jìn)行了測定，此方法能測定樣品含量為2mg/g的錸[24]。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

ICP-MS因其檢出限低(低至10-12)、準(zhǔn)確度高、精密度好、譜線干擾小等特點，在錸的測定中越來越受到重視。全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2014年制定有色金屬國家標(biāo)準(zhǔn)《鉑錸廢催化劑化學(xué)分析：電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定錸》；2013年環(huán)保部公布了國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(征求意見稿)，這是ICP-MS法首次納入我國水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)，此國標(biāo)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中錸的測定。為提高測定準(zhǔn)確度，ICP-MS常與其它技術(shù)聯(lián)用，如LA-ICP-MS、MC-ICP-MS等，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中錸同位素的測定[25-26]，水樣[27]和標(biāo)準(zhǔn)樣品[28]中痕跡量錸的測定。

表2 錸的ICP-MS分析

2.4 極譜法

在錸的測定方法中，極譜法是最經(jīng)典的測定方法之一，如導(dǎo)數(shù)極譜法、單掃描示波極譜法、催化極譜法等。Chopabaeva等利用示波極譜法測定了天然高分子材料木質(zhì)素中吸附錸酸銨的含量[38]。宋如晟等建立了輝鉬礦中錸的催化極譜法測定，在700℃馬弗爐中，用過氧化鈣-氧化鈣混合熔劑熔融，以硫酸-硫酸鈉-碲為底液，利用高錸酸根對碲酸還原可產(chǎn)生催化極譜波測定錸，此方法可測定0.00005%～0.01%的錸[39]。田建平等采用2.5次微分催化極譜法，在硫酸-硫酸羥胺-硫酸鈉-抗壞血酸-碲混合底液中測定礦石中微量錸，此方法在錸濃度0～0.6mg/L內(nèi)可保持線性關(guān)系，且波形較為穩(wěn)定，可用于測定各類礦石中微量錸[40]。

2.5 共振瑞利散射光譜法(RRS)

RRS始于20世紀(jì)90年代初，是一種新興的分析技術(shù)。Wang Shengmian等利用錸在70℃條件下對碲(VI)氧化錫(II)過程有催化作用，并產(chǎn)生大量碲納米微粒，于778nm和540nm處產(chǎn)生強烈的共振瑞利散射光譜，在778nm處光強度ΔI與錸濃度在0.01～2.0nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，建立了痕量錸的共振瑞利散射光譜測定方法，此方法的最低檢出限為0.005nmol/L[41]。

2.6 X射線熒光光譜法(XRF)

XRF測定錸是一種快速、準(zhǔn)確的方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于礦樣的現(xiàn)場測試，以及植物等生物樣品中錸的測定[42]。Kolpakova等用錸的Lα1和Lβ2做為分析線，建立了XRF測定金礦石中錸的測定方法[43]。XRF作為一種錸的快速準(zhǔn)確測定方法，關(guān)鍵在于需要采用與待測樣品相似的標(biāo)樣制定測試工作曲線，Mladenov等研究建立了XRF測定鉬精礦中錸的二級標(biāo)樣，已用于實際生產(chǎn)檢測中[44]。

2.7 高效液相色譜(HPLC)

HPLC測定錸的羰基化合物主要用于生物標(biāo)記，也可用于錸的測定。牟婉君等在之前研究的基礎(chǔ)上，以二乙基二硫代氨基甲酸鈉(NaDDTC)為柱前衍生劑，建立了鉬與錸2種金屬離子HPLC分離及定量方法，此方法錸的檢出限為1.3μg/L[45]。

2.8 其它方法

中子活化分析(NAA)和負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法(NTIMS)都具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性，通常適用于地質(zhì)樣品中錸-鋨同位素年齡的測定。石墨爐原子吸收法(GFAAS)也展現(xiàn)了優(yōu)良的測試性能，但由于其樣品前處理復(fù)雜、能耗高、背景干擾大，在實際應(yīng)用中受到制約。

3 展望

隨著科技的發(fā)展，各種大型精密分析儀器應(yīng)用到檢測中，提高了錸特別是痕量錸的檢測準(zhǔn)確度和靈敏度，降低了檢出限，縮短了檢測時間。但由于錸的特殊性，檢測之前需要復(fù)雜或長期的分離富集和顯色過程，在此過程中使用的有毒試劑對人體和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害；而且由于大型精密分析儀器前期投入昂貴，并不能普及使用。因此，如何建立經(jīng)濟(jì)實用的錸的檢測方法和各類樣品中痕量錸的檢測方法，是今后研究的方向。另外，國內(nèi)外缺乏復(fù)雜、自然體系中的痕量錸參照標(biāo)樣，仍是目前亟待解決的問題。

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