彭文佳，張鴻海，舒霞云，邱陽(yáng)

(1.華中科技大學(xué)機(jī)械學(xué)院，湖北武漢430074;2.武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室微光機(jī)電系統(tǒng)研究部，湖北武漢430074)

其中，背壓pB 下降的擾動(dòng)信息可以傳遞至上游，流動(dòng)能自動(dòng)地調(diào)節(jié)各個(gè)參數(shù)以達(dá)到出口處與外界壓強(qiáng)的平衡，p3 =pB，由此，可以通過(guò)提高混合氣流的噴嘴入口速度，降低外界背壓以提高射流的出口速度。

綜合上述有機(jī)氣體蒸發(fā)和噴射的過(guò)程分析，在噴射裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)固定的前提下，噴嘴出口的射流速度僅與載氣入口壓力、載氣溫度和環(huán)境背壓等控制參數(shù)有關(guān)，在下面的實(shí)驗(yàn)中將討論其中幾個(gè)參數(shù)對(duì)噴射效果的影響。

0 前言

隨著世界電子信息產(chǎn)業(yè)的不斷快速發(fā)展，顯示器件作為人機(jī)交互中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。顯示器件的發(fā)展經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的黑白到彩色，從超平到純平等一系列的過(guò)程。如今，被業(yè)界譽(yù)為第三代顯示技術(shù)的有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)(OLED)越來(lái)越受到人們的親睞［1］。OLED 顯示器件的制作，關(guān)鍵在于有機(jī)薄膜層的圖形化，現(xiàn)有的制備工藝分為液相法和氣相法兩類，其中又以氣相法中的熱蒸法(VTE)最為成熟，且應(yīng)用最廣［2］。但是該方法由于其掩膜板和的尺寸和位置精度問(wèn)題，難以形成準(zhǔn)確均勻的圖案沉積，而且由于大部分有機(jī)材料附著于腔壁，導(dǎo)致材料利用率十分低下［3］。

由此，提出了印章式有機(jī)氣相噴射的新方法，該方法具有成形精度高、材料利用率高等一系列的優(yōu)點(diǎn)［4］。近年來(lái)，密西根大學(xué)的研究人員已開始了近似的研究，并以初具成果，他們利用該方法制作出了尺寸1.2 倍噴嘴直徑的特殊圖形［5－6］。利用這一方法制作的有機(jī)發(fā)光器件，較之傳統(tǒng)的熱蒸法，材料和設(shè)備利用率以及成形精度都會(huì)大幅度提升［7］。

如今，OLED 作為下一代顯示技術(shù)正在迅猛發(fā)展，迫切需要采用一種新工藝來(lái)制作有機(jī)薄膜層，以取代材料利用率低、成形精度低的VTE 舊工藝。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于有機(jī)氣相噴射的研究基本是空白，國(guó)際上也才剛剛起步。作者依據(jù)有機(jī)氣相噴射沉積方法，搭建出了有機(jī)氣體噴射平臺(tái)，并進(jìn)行了一系列的初步試驗(yàn)，成功實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單有機(jī)圖形的可靠制作。

1 實(shí)驗(yàn)原理

該印章式有機(jī)氣相噴射裝置主要由3 個(gè)部分構(gòu)成，即有機(jī)氣源蒸發(fā)腔、混合氣體噴射腔和有機(jī)氣體冷卻沉積平臺(tái)。惰性載氣經(jīng)由蛇形加熱管預(yù)熱以后，進(jìn)入至有機(jī)氣源蒸發(fā)腔，與蒸發(fā)腔內(nèi)氣化的有機(jī)氣體混合后將其夾帶至混合腔。有機(jī)氣體與惰性載氣在混合腔內(nèi)混合均勻后經(jīng)由圖形化噴嘴的微孔噴射，射流經(jīng)由噴嘴與基板之間的間隙后，擊打在低溫基板上，混合射流中的有機(jī)組分遇冷迅速凝結(jié)沉積在基板上形成相應(yīng)有機(jī)圖形。惰性載氣則由噴嘴與基板之間的間隙快速泄氣。

有機(jī)氣體的噴射沉積過(guò)程主要可以分為3 個(gè)階段。

1.1 惰性載氣夾帶有機(jī)氣體過(guò)程

在這一過(guò)程中，有機(jī)氣源中的有機(jī)材料被加熱至一定溫度，以一定的速率被氣化，該過(guò)程可以用克勞修斯－克拉伯龍方程描述:

其中R 是氣體常數(shù)，相變焓L 是溫度的函數(shù)，一般來(lái)說(shuō)相變焓隨溫度的變化不大，可以將其積分得:

由此可見，隨著溫度的升高，飽和蒸汽壓也會(huì)隨之變大，使原來(lái)飽和的氣體變得不飽和，重新出現(xiàn)蒸發(fā)。新蒸發(fā)的有機(jī)氣體不斷由惰性載氣帶走，降低蒸發(fā)腔內(nèi)的氣壓，從而進(jìn)一步促使有機(jī)材料固態(tài)到氣態(tài)的蒸發(fā)轉(zhuǎn)化，由此保持體系的動(dòng)態(tài)平衡。被氣化的有機(jī)材料，一部分經(jīng)由惰性氣體夾帶離開蒸發(fā)腔，一部分重新冷凝至固態(tài)。設(shè)蒸發(fā)腔內(nèi)有機(jī)材料的蒸發(fā)速率為J1，該速率僅與飽和蒸氣壓成正比:

J2=(p'v/pl)Qs

式中:p'v為有機(jī)氣體在整個(gè)蒸發(fā)腔內(nèi)的分壓;pl為惰性載氣于蒸發(fā)腔通口處的壓強(qiáng)，Qs為載氣流經(jīng)蒸發(fā)腔的速率［8］。設(shè)有機(jī)氣體在蒸發(fā)腔內(nèi)重新冷凝的速率為J3，該速率僅與蒸發(fā)腔內(nèi)有機(jī)氣體的壓強(qiáng)p'v成正比:

J3= kp'v

根據(jù)質(zhì)量守恒:

J1= J2+ J3

由此可以看出，惰性載氣夾帶有機(jī)氣體的速率與該有機(jī)材料的飽和蒸氣壓成正比，并且隨載氣流速的增大而增大，隨載氣與蒸發(fā)腔通口處壓強(qiáng)的增大而減小。因此，可以通過(guò)控制飽和蒸氣壓(由以上所述，控制有機(jī)氣源蒸發(fā)溫度即可控制飽和蒸氣壓)、載氣流速和載氣壓強(qiáng)來(lái)控制單位時(shí)間內(nèi)惰性載氣攜帶有機(jī)氣體的量，從而為多組分有機(jī)氣體按一定比例混合創(chuàng)造條件，也可通過(guò)改變調(diào)節(jié)以上控制參數(shù)，以獲得最佳的沉積效果。

圖1 有機(jī)氣體蒸發(fā)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 混合氣體在管道內(nèi)的輸送過(guò)程

由于惰性載氣在夾帶有機(jī)氣體之前，已經(jīng)蛇形管加熱至一定溫度。此時(shí)混合氣流的溫度與經(jīng)由加熱圈加熱的外界溫度相差不大，溫度梯度較小。根據(jù)傅里葉傳熱公式:單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)由外界傳遞給混合氣流的熱量較小，加之氣流速度較快，氣流與外界不能充分地進(jìn)行熱交換。由以上兩點(diǎn)，混合氣體在管道內(nèi)的輸送過(guò)程可以近似地看作是絕熱過(guò)程。在流動(dòng)過(guò)程中氣流的各項(xiàng)參數(shù)變化較為連續(xù)，黏性的影響較小，同時(shí)由于流道較短，摩擦的累積效應(yīng)亦較小，因此可以忽略氣體的黏性。由上所述，混合氣體在管道內(nèi)的輸送過(guò)程可以看作是定常一元等熵流動(dòng)。根據(jù)連續(xù)方程、能量方程、等熵過(guò)程方程和狀態(tài)方程構(gòu)成基本方程組。選取載氣流入截面1 和噴嘴入口截面2 為參考截面(如圖2)

圖2 有機(jī)氣體噴射裝置結(jié)構(gòu)示意圖

由上式可知，在裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)已定的情況下，可以通過(guò)提高載氣入口壓力和載氣溫度這兩個(gè)控制參數(shù)，提高混合氣流進(jìn)入噴嘴前的速度。

1.3 混合氣體經(jīng)圖形化噴嘴噴出形成射流過(guò)程

由于混合氣體中氮?dú)庹冀^大多數(shù)組份，所以可以利用氮?dú)夥肿佑行е睆酱致怨烙?jì)混合氣體的分子平均自由程。根據(jù)理想氣體分子平均自由程的計(jì)算公式:

式中:kB為波爾茲曼常量;T 為溫度;p 為壓強(qiáng);d為分子有效直徑。算出噴嘴直徑dN尺寸范圍:60 ～80 μm，遠(yuǎn)小于dN，因此，混合氣流在噴嘴中的噴射過(guò)程可以近似地看作是一元等熵氣流在收縮性噴管中的流動(dòng)。以噴嘴入口截面2 和噴嘴出口截面3 為參考面，由定常一元等熵方程組得:

其中，背壓pB下降的擾動(dòng)信息可以傳遞至上游，流動(dòng)能自動(dòng)地調(diào)節(jié)各個(gè)參數(shù)以達(dá)到出口處與外界壓強(qiáng)的平衡，p3=pB，由此，可以通過(guò)提高混合氣流的噴嘴入口速度，降低外界背壓以提高射流的出口速度。

綜合上述有機(jī)氣體蒸發(fā)和噴射的過(guò)程分析，在噴射裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)固定的前提下，噴嘴出口的射流速度僅與載氣入口壓力、載氣溫度和環(huán)境背壓等控制參數(shù)有關(guān)，在下面的實(shí)驗(yàn)中將討論其中幾個(gè)參數(shù)對(duì)噴射效果的影響。

圖3 硅噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)所使用的有機(jī)氣體噴射平臺(tái)由溫度控制模塊、載氣壓力控制模塊、電磁閥驅(qū)動(dòng)模塊、基板冷卻模塊、有機(jī)氣體蒸發(fā)模塊、有機(jī)氣體噴射模塊和有機(jī)氣體沉積模塊構(gòu)成，如圖4所示。其中溫度控制模塊由加熱部件、溫控儀和熱電偶組成，通過(guò)控制蒸發(fā)腔溫度以調(diào)節(jié)有機(jī)氣體混入惰性載氣的比例。載氣壓力控制模塊通過(guò)精密調(diào)壓閥調(diào)節(jié)載氣入口壓力以提供合適的混合氣流噴嘴出口速度。電磁閥驅(qū)動(dòng)模塊可通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖寬度、控制電磁閥的啟閉，實(shí)現(xiàn)噴射可控。基板冷卻模塊由水泵、循環(huán)水腔和基板冷卻腔組成，通過(guò)循環(huán)水的冷卻使基板沉積平臺(tái)始終處于較低溫度，以使有機(jī)氣體噴射在基板后快速凝結(jié)。

圖4 噴射平臺(tái)系統(tǒng)圖

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)前將AlQ3置于有機(jī)氣體蒸發(fā)腔內(nèi)，為防止加熱時(shí)蒸發(fā)腔內(nèi)殘留的空氣對(duì)有機(jī)材料造成氧化，加熱前先接通氮?dú)? ～5 min，以便將蒸發(fā)腔內(nèi)的多余空氣排出。加熱時(shí)，有機(jī)氣體蒸發(fā)腔、蛇形保溫管和有機(jī)氣體噴射腔同時(shí)加熱，至設(shè)定溫度后，保溫5 min。接通循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，并將沉積用的載玻片固定至基板平臺(tái)。調(diào)節(jié)電磁閥脈沖時(shí)間，使有機(jī)氣體先后以等距線條的形式沉積。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)氣體噴射裝置的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下:噴嘴直徑78 μm，噴嘴厚度500 μm，噴射腔和蒸發(fā)腔氣體通道直徑8 mm，混合腔直徑20 mm，長(zhǎng)度15 mm。采用單一變量法，控制蒸發(fā)腔和噴射腔溫度、載氣入口壓力、脈沖持續(xù)時(shí)間和線掃描速度，分析其對(duì)沉積線條寬度的影響，實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果如下。

2.3.1 基板掃描速度對(duì)線條寬度的影響

噴射時(shí)基板的掃描速度決定了單根線條中有機(jī)材料質(zhì)量的多少，對(duì)單位時(shí)間內(nèi)有機(jī)材料的沉積量產(chǎn)生影響，并最終影響所沉積的線條寬度，因此基板掃描速度是影響線條寬度的關(guān)鍵因素之一。設(shè)定蒸發(fā)腔、噴射腔的溫度分別為280 ℃和300 ℃，基板與噴嘴間距500 μm，載氣壓力0.03 MPa。在掃描速度v 分別為1 000、2 000、3 000 和4 000 μm/s 的條件下進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，每組打印沉積5 條等距線條，每條線條長(zhǎng)度均為2 mm。4 種情況下線條的寬度分布見表1。4 組線條的平均寬度分別為246.03、199.12、150.64、133.33 μm，最大寬度偏差Δwmax出現(xiàn)在掃描速度2 000 μm/s 時(shí)，Δwmax=－10.50 μm。

表1 不同掃描速度下線條寬度的分布

根據(jù)表1 繪制線條平均寬度和基板掃描速度的關(guān)系曲線如圖5所示，由圖中可以看出，線條的寬度和基板的掃描速度基本成負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系。

圖5 基板掃描速度對(duì)線條平均寬度的影響

2.3.2 蒸發(fā)腔溫度對(duì)線條寬度的影響

由以上理論分析得知，提高蒸發(fā)腔內(nèi)的溫度能夠提高有機(jī)蒸汽的飽和蒸汽壓，使單位時(shí)間內(nèi)由惰性載氣夾帶沉積的有機(jī)氣體的量增多，從而影響線條寬度。設(shè)定噴射腔的溫度為300 ℃，基板與噴嘴間距500 μm，載氣壓力0.03 MPa，基板掃描速度3 000 μm/s，在蒸發(fā)腔溫度T 分別為240、260、280 和300℃的條件下進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)，每組打印沉積4 條等距線條，每條線條長(zhǎng)度均為2 mm。4 種情況下線條的寬度分布見表2。4 組線條的平均寬度分別為118.21、139.79、170.32、266.90 μm，最大寬度偏差Δwmax出現(xiàn)在蒸發(fā)腔溫度為300 ℃時(shí)Δwmax=－7.64 μm。

表2 不同蒸發(fā)腔溫度下線條的寬度分布

根據(jù)表2 繪制線條平均寬度和蒸發(fā)腔溫度的關(guān)系曲線如圖6所示，由圖可以看出，線條的寬度隨蒸發(fā)腔溫度的升高而增大。

圖6 蒸發(fā)腔溫度對(duì)線條平均寬度的影響

2.3.3 沉積圖形質(zhì)量評(píng)估

在有機(jī)發(fā)光器件的制作中，為了達(dá)到高分辨率的顯示效果，有機(jī)層圖形需達(dá)到較高的形位精度。在以上有機(jī)氣相圖形化沉積的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)整控制參數(shù)，所能到達(dá)的最細(xì)線條寬度和點(diǎn)陣直徑為1.5 倍的噴嘴直徑。圖7 展示了用本裝置所制作的點(diǎn)陣和等距線條。

圖7 光學(xué)顯微鏡下有機(jī)點(diǎn)陣和等距線條的照片

4 結(jié)論

采用印章式有機(jī)氣相的噴射方法，成功制作的最小尺寸1.5 倍噴嘴直徑的簡(jiǎn)單的有機(jī)圖形，并可以通過(guò)調(diào)整控制參數(shù)，得到不同尺寸大小的有機(jī)圖形，該方法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制作成本低廉，材料利用率高。但是，就目前來(lái)說(shuō)，該裝置只能進(jìn)行單一有機(jī)材料的圖形化沉積，在以后的工作中，需增加能夠單獨(dú)控溫控壓的有機(jī)氣體蒸發(fā)腔，使其能夠?qū)崿F(xiàn)多相有機(jī)材料的混合沉積。文中提出了利用氣相噴射法制作OLED 有機(jī)薄膜層的新的方法，該方法較之傳統(tǒng)的有機(jī)薄膜層的制作工藝有著材料利用率高、圖形化精度高等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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