徐海濤 汪 超

(南昌航空大學(xué)材料學(xué)院，江西 南昌 330063)

紫外光固化是一種輻射固化技術(shù)，具有高效、經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)[1，2]。聚氨酯是一種常用的光固化預(yù)聚物，具有易混溶，高硬度、高柔韌性、高附著力等特點(diǎn)[3]。

目前聚氨酯多為二官能度[4]，光敏基團(tuán)的密度不高，導(dǎo)致涂膜的性能有待提高[5]。針對(duì)此問題，本文將支化結(jié)構(gòu)引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，制備了高度支化的、高光敏基團(tuán)密度的新型聚氨酯，并對(duì)其流變性能進(jìn)行了研究。

一、實(shí)驗(yàn)過程

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入六亞甲基聚異氰酸酯和對(duì)苯二酚及二丁基二月桂酸錫，室溫?cái)嚢?小時(shí)，用恒壓滴液漏斗將丙烯酸羥乙酯滴入上述混合物中，控制滴加速度使燒瓶內(nèi)溫度維持在50±5 ℃。滴加完畢后，升高溫度至70～75 ℃，反應(yīng)6～7小時(shí)，減壓蒸餾將剩余的丙烯酸羥乙酯除去，得無色透明粘性液體。在另一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入羥基含氟丙烯酸酯和對(duì)苯二酚及二丁基二月桂酸錫，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將上一步合成的無色透明粘性液體用恒壓滴液漏斗滴入燒瓶中，控制滴加速度使燒瓶內(nèi)溫度維持在50±5℃。滴加完畢后，升高溫度至75～80℃，反應(yīng)12～14小時(shí)，減壓蒸餾將剩余的羥基含氟丙烯酸酯除去，得無色透明粘性液體，即最后產(chǎn)物。

二、結(jié)果與討論

產(chǎn)物與二甲苯兩相混合體系的絕對(duì)粘度隨組成變化情況如圖1所示。隨著二甲苯的加入，混合體系的絕對(duì)粘度迅速減少，這是由于二甲苯加入削弱了氫鍵的相互作用力[6]，而導(dǎo)致體系流動(dòng)性的提高。

Sedden等[7]曾提出混合體系絕對(duì)粘度隨組分變化的公式：

η=ηsampleexp[-Χs/α]

Xs是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)，α是特性常數(shù)(=0.216±0.004)，ηsample是純樣品的粘度。利用該公式可以把體系的絕對(duì)粘度作為溶劑所溶解的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的函數(shù)，而與它們的極性無關(guān)。體現(xiàn)了混合體系與兩相行為的偏差，也體現(xiàn)了樣品與溶劑的相互作用。將樣品與不同種類溶劑(二甲苯、丁酮、乙酸丁酯)兩相混合，采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為7.5 r/min條件下，分別測(cè)定絕對(duì)粘度。結(jié)果表明，樣品與溶劑兩相混合體系的絕對(duì)粘度符合Sedden公式。

圖1 樣品與二甲苯兩相混合體系的絕對(duì)粘度

對(duì)不同溫度下樹脂(二甲苯)混合物、樹脂(乙酸丁酯)混合物、樹脂(丁酮)混合物的絕對(duì)粘度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，所有混合物的絕對(duì)粘度隨溫度的升高而降低?；旌衔锏慕^對(duì)粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程：

lnη=lnA+ΔEη/RT

圖2 不同溫度下樹脂混合物的絕對(duì)粘度

隨著溫度的升高，混合物的自由體積增大，活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間的相互作用減弱，使混合物的流動(dòng)性提高，絕對(duì)粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低。根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到混合物的粘流活化能(ΔEη)約為44.8KJ/mol。

參照Chen的實(shí)驗(yàn)方法[8]，研究了高速砂磨分散后，測(cè)定粘度變化時(shí)的時(shí)間(t)和測(cè)定粘度變化時(shí)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速(DL)對(duì)樹脂(溶劑)混合物觸變性能的影響。

采用高速砂磨機(jī)高速砂磨樹脂(溶劑)混合物60 min，靜置一段時(shí)間(t)，用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在低轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速(DL)下測(cè)定絕對(duì)粘度(η)隨時(shí)間(t)的變化(測(cè)定開始的第一個(gè)絕對(duì)粘度記為t=0時(shí)的絕對(duì)粘度)。樹脂(溶劑)混合物絕對(duì)粘度η隨時(shí)間t的變化情況如圖3所示。從圖3中可以看出，所有樹脂(溶劑)混合物的絕對(duì)粘度η隨時(shí)間t升高，表明具有正觸變性。

圖3 不同時(shí)間η-t圖

三、結(jié)論

本文合成了一種新型的具有支化結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯預(yù)聚物。預(yù)聚物粘度較低，且與溶劑混合體系表現(xiàn)出正觸變性、絕對(duì)粘度變化符合Sedden公式。

[1]Laksin M.Radtech Report[J]，2010，24(2)：12-13.

[2]Mahanwar P.A，Thandu M.Paintindia[J]，2009，59(5)：101-112.

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[4]Bao F，Shi W.Progress in Organic Coatings[J]，2010，68(4)：334-339.

[5]Digar M.L，Hung S.L，Wen T.C，Gopalan A.Polymer[J]，2002，43(5)：1615-1622.

[6]Seddon K.R，Stark A，Torres M.J.Pure.Appl.Chem[J]，2000，72(4)：2275-2287.

[7]Heckroodt R.O，Ryan W.Science[J]，1978，77：180-200.

[8]Kim E.H，Myoung S.W，Jung Y.G，Paik U.Progress in Organic Coatings[J]，2009，64(2)：205-209.