郭雄彬　方旭　傅建新等

摘要： 報道了一種新型的納米微米復(fù)合的藍寶石圖形化襯底，采用dipcoating的方法在微米級SiO2半球陣列表面靜電自組裝一層SiO2納米球，形成了適合納米范圍選擇性生長的區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備過程與后續(xù)外延的工藝兼容。經(jīng)封裝后，在復(fù)合圖形襯底上制造的LED芯片，其所測試的光通量比未添加SiO2納米顆粒的微米圖形襯底制造的LED光通量提高57%左右，而光輸出功率則提高了17.8%。研究表明，在傳統(tǒng)的微米圖形襯底上加入SiO2納米顆粒陣列不僅能夠提供納米級區(qū)域外延生長的模板，有效減少外延層的線位錯密度，而且能夠進一步粗化襯底表面，增加有源層光線逸出的幾率，從而有效地提高了光提取效率。

關(guān)鍵詞： 圖形襯底； 提拉法； SiO2納米顆粒； 光提取效率； 外延生長

中圖分類號： TN 383.1文獻標志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.01.005

引言

異質(zhì)外延（heteroepitaxy）是半導(dǎo)體材料生長的一種重要手段，由于襯底與外延薄膜之間結(jié)構(gòu)及性能的差異，會導(dǎo)致外延生長層的質(zhì)量受到眾多因素的影響。在異質(zhì)外延生長的過程中，一方面，晶格失配會帶來界面處的失配位錯（misfit dislocation），該失配位錯能夠延伸至外延層表面而形成貫穿外延層的線位錯，對薄膜乃至后期的器件質(zhì)量有非常嚴重的影響；另一方面，晶格失配會引起外延層內(nèi)存在雙軸應(yīng)變（strain），應(yīng)變的產(chǎn)生、演化以及弛豫同樣會影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。因此為了提高外延層薄膜的質(zhì)量，一個重要的手段是在襯底與外延層界面之間引入微納結(jié)構(gòu)[16]，或稱為圖形化襯底（patterned substrates）。襯底上的微納結(jié)構(gòu)可以形成選擇性外延生長（selective epitaxial growth，SEG）的區(qū)域，即能夠?qū)⑼庋由L限定在微納米的區(qū)域范圍內(nèi)，利用區(qū)域的邊壁（side wall）阻止失配位錯的延伸；微納結(jié)構(gòu)還能夠形成表面粗化的結(jié)構(gòu)，避免由于外延材料與空氣間存在的巨大折射率差而造成全反射，使有源發(fā)光材料增加光線逃逸的機會，達到提高光提取效率，有效增加外量子效率的作用。

1襯底原理

在半導(dǎo)體器件設(shè)計與制造過程中，已經(jīng)廣泛地運用了多種微納結(jié)構(gòu)來改進材料結(jié)構(gòu)和性能，如在GaN基藍光LED芯片生產(chǎn)過程中。由于藍寶石單晶襯底Al2O3及GaN之間存在了巨大的晶格失配，會導(dǎo)致外延層中產(chǎn)生高達1×1010cm-2的線位錯密度，該位錯會隨著生長過程一直延伸到有源層的表面，成為影響器件的出光效率的重要因素。目前，已有多種方法來提高LED芯片的外延層質(zhì)量及光提取效率[710]，并取得了一系列進展。為了減少由于晶格失配及熱失配帶來的生長缺陷，人們提出了外延橫向過度生長（epitaxally laterally overgrown，ELOG）的方法，在Al2O3襯底上先制備厚度達1 μm，寬度為7～8 μm的條形SiO2掩模，條形SiO2之間的間距大約為4 μm，在此掩模上通過金屬有機物化學(xué)氣相沉積（metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD）生長較厚的GaN薄膜，GaN分子首先在襯底的窗口處成核并選擇性生長，當(dāng)厚度增加時，GaN分子將會橫向生長于SiO2條形掩模之上，在厚度達到10 μm左右，所生長的條形外延層最終將橫向合并并形成連續(xù)的平面。人們發(fā)現(xiàn)在SiO2條形掩模之上的GaN薄膜，其線位錯密度非常低（<2×107 cm-2），以此材料構(gòu)成的基于InGaN/GaN/AlGaN發(fā)光二極管的壽命將會得到大幅度的提高[11]。利用光刻與蝕刻的手段，在藍寶石襯底表面形成數(shù)微米大小的SiO2半球陣列，半球的間距也是數(shù)微米，這樣的圖形化襯底（微米圖形化襯底）能夠起到消除位錯，粗化表面，提高芯片光提取效率等作用。然而，在實際應(yīng)用過程中，發(fā)現(xiàn)這些微米級尺寸的圖形化襯底還不能夠完全達到終止位錯，粗化表面的作用，器件的光提取效率仍然不夠高。為此，本文提出一種基于靜電自組裝（self assembly）的納米顆粒沉積技術(shù)，將數(shù)十至數(shù)百納米的SiO2小球隨機排列于前述微米SiO2半球陣列的圖形化襯底之上，形成微米納米復(fù)合的新型圖形化襯底。在此基礎(chǔ)上采用MOCVD技術(shù)分別在微米圖形化襯底與微米納米復(fù)合圖形化襯底表面外延LED的各層功能薄膜，在進行芯片封裝之后，分別測試了芯片的IV特性、光通量以及電致發(fā)光光譜。

2實驗

傳統(tǒng)GaN基LED的器件結(jié)構(gòu)自下而上分別為藍寶石襯底、外延生長所需的緩沖層、外延層（分別包括n型GaN、InGaN/GaN多量子阱有源層和p型GaN等薄膜），當(dāng)然結(jié)構(gòu)中還包括金屬及透明電極等等。圖1給出了傳統(tǒng)LED芯片結(jié)構(gòu)的示意圖，其中外延生長的n型GaN厚度為5 μm，p型GaN厚度為2 μm。實驗所用的藍寶石襯底是直徑為2英寸的單拋外延片，首先進行標準化的丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗工藝，然后采用成熟的光刻蝕刻技術(shù)得到具有微米尺寸SiO2半球陣列的圖形化襯底（簡稱微米圖形襯底）。將200 nm的SiO2小球沉積于微米圖形襯底上，形成納米微米復(fù)合圖形襯底。微米圖形襯底與納米微米復(fù)合圖形襯底的截面示意圖如圖2所示，復(fù)合圖形襯底的制備過程簡述如下：

首先通過改進的stber方法制備二氧化硅納米顆粒[12]，將6 ml正硅酸乙酯Si（OC2H5）4和15 ml乙醇（C2H5OH）的混合溶液緩慢地滴加到裝有6 ml氨水（NH3.H2O）、20 ml乙醇、2 ml去離子水混合溶液的燒杯中，在恒溫水浴下超聲振蕩4個小時，就能夠獲得尺寸可控的單分散SiO2納米球顆粒。其中氨水濃度、水浴溫度及超聲振蕩時間是控制得到的SiO2微納顆粒尺寸及尺寸分布的關(guān)鍵參數(shù)。用該制備方法，成功地得到了粒徑在200 nm左右的單分散二氧化硅納米球顆粒，掃描電鏡圖顯示顆粒尺寸均勻。

采用靜電自組裝的手段將制得的納米球組裝到藍寶石微米圖形化襯底上。首先將SiO2納米球加入到去離子水中，將濃度調(diào)整至2 mg/ml，并調(diào)整溶液的pH為9，使用超聲振蕩將小球均勻分散。自組裝過程需要用到的聚陽離子體為聚二烯丙基二甲基氯化銨[polydiallyldimethylammonium chloride，PDDA]購自Aldrich公司，配制PDDA的水溶液，控制濃度4 mg/ml，pH為9。PDDA具有在較寬的pH范圍內(nèi)都能帶正電荷的特性，而一般的SiO2膠體顆粒的等電點為2～3，當(dāng)溶液的pH高于該等電點時，膠體粒子表面會由于電離而使粒子帶上負電荷。通過這種正負電荷的交替作用，就可以在PDDA的幫助下，通過溶液pH調(diào)節(jié)，將SiO2納米球規(guī)則地組裝到藍寶石微米圖形襯底的表面。實驗中先將藍寶石襯底浸入PDDA水溶液中5 min，取出后用去離子水清洗數(shù)次，就能在襯底上形成PDDA單吸附層，再將襯底浸入SiO2單分散液中約5 min，取出后再次用去離子水清洗數(shù)次，通過這樣的浸入、清洗程序，就會在PDDA吸附層外面致密地靜電吸附一層SiO2納米顆粒。將基片放入快速退火裝置（RTP）中，經(jīng)350 ℃退火10 min，就能將中間的有機材料PDDA完全除去，圖3顯示的是經(jīng)過以上工藝制備完成的藍寶石襯底上的納米微米復(fù)合圖形化襯底的SEM照片。隨后將襯底置于MOCVD的真空腔中，按照商業(yè)LED芯片生產(chǎn)工藝進行后續(xù)的外延生長。為了對比，將具有納米微米復(fù)合圖形的襯底與微米圖形襯底放入真空室內(nèi)同時進行外延生長。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅僅使用微米圖形襯底或納米小球排布過疏時，藍寶石襯底裸露面積會很大，導(dǎo)致區(qū)域生長面積過大，同時襯底的微米級表面粗化效果不明顯，導(dǎo)致器件外量子效率的下降，而納米球的引入，能夠有效減少區(qū)域生長的面積，且增加襯底的粗化程度。

在圖形襯底上完成后續(xù)的外延襯底、電極制作與封裝工藝后，利用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Agilent，4155C）分別測量復(fù)合圖形襯底及微米圖形襯底LED芯片的室溫IV特性曲線，如圖4所示。在圖中可以看到，兩條IV曲線幾乎重合，當(dāng)電流為20 mA時，采用復(fù)合圖形襯底LED芯片的正向電壓為3.42 V，而采用微米圖形襯底的電壓值為3.39 V。說明了兩種圖形化襯底之間有近乎一致的電學(xué)性質(zhì)，換言之在藍寶石微米圖形襯底上涂覆一層文中所述的SiO2小球并不會破壞n型GaN以及多量子阱結(jié)構(gòu)的電學(xué)特性。

表1是用積分球測得的兩種襯底LED芯片分別在20 mA、50 mA、100 mA時的光通量。在注入電流為20 mA，50 mA及100 mA時，采用復(fù)合圖形襯底LED的光通量要比微米圖形襯底的高57.1%，57.1%和54.2%，在不同的注入電流驅(qū)動下均表現(xiàn)了幾乎相同的光通量增長率。還采用了光纖光譜儀（海洋，Maya 2000 Pro）分別測量了復(fù)合圖形襯底和微米圖形襯底LED芯片的發(fā)光波長分布，得到如圖5所示的電致發(fā)光譜（EL譜）。芯片的注入電流分別為20 mA和100 mA，對相同襯底的LED芯片來說，隨著注入電流的增加，LED發(fā)光峰值波長的位置并沒有發(fā)生偏移。而不同襯底的LED芯片而言，其峰值波長位置在同樣的注入電流驅(qū)動下就會產(chǎn)生漂移，其中復(fù)合圖形襯底LED的峰值波長在460 nm，而微米圖形襯底在454 nm附近。這些發(fā)光漂移是因為不同類型的襯底在外延層，特別是有源層生長過程中因為襯底經(jīng)過了靜電自組裝反應(yīng)，導(dǎo)致表面能發(fā)生變化，會對外延成核的溫度產(chǎn)生不同的影響所致[13]。在圖5中還能夠發(fā)現(xiàn)，復(fù)合圖形化襯底LED發(fā)光強度明顯高于微米圖形襯底，在注入電流為20 mA時，微米圖形襯底LED的發(fā)光功率為17.386 mW，而復(fù)合圖形襯底LED發(fā)光功率達到了20.489 mW，二者相比提高了17.8%。在圖5中可以看出，雖然納米微米復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率并沒有高出很多，但由于它的發(fā)光曲線的波長更長，更接近人眼的接收范圍，因而光度學(xué)的發(fā)光效率更高。

由此可以推斷，兩種圖形化芯片制備的LED，光效產(chǎn)生了變化，SiO2納米球的引入對于器件發(fā)光性能的提高有著顯著的影響，其中的一個原因是襯底中隨機排布的SiO2納米小球有效地改變了光線的傳播方向，使發(fā)出的光線有更多的機會逃逸至芯片表面。由于可見光范圍內(nèi)SiO2的折射率約為1.45，Al2O3的折射率約為1.7，而GaN材料的折射率約為2.4左右，相對于GaN和Al2O3的界面，在GaN與SiO2小球界面處更容易發(fā)生全反射，而這種全反射也使得光線的逃逸幾率顯著增加。相較于單一的微米圖形襯底，納米球的引入能夠進一步粗化襯底表面，進一步增加光線逃逸的幾率；另一個因素則是納米球加入至微米圖形襯底后，形成更加小的區(qū)域生長范圍，異質(zhì)外延區(qū)域生長及橫向過度生長的薄膜質(zhì)量與區(qū)域沉積面積以及區(qū)域的高寬比有一定的關(guān)系。Luryi和Suhir首次提出了一種理論[14]，以研究區(qū)域生長面積與無缺陷外延層薄膜臨界厚度之間的關(guān)系，他們認為只要襯底被以數(shù)十納米甚至更小的尺寸圖形化為一個個平臺，那么薄膜的臨界厚度將會擴展到無窮大，進而得到任意厚度的無缺陷外延層。這個想法的原理是把應(yīng)變區(qū)域限制在一個個與襯底相連的小圖形內(nèi)，使外延層的應(yīng)變能密度永遠低于閾值。因此對于藍寶石與GaN系統(tǒng)而言，雖然本文沒有涉及研究產(chǎn)生無缺陷外延膜的最小區(qū)域面積，但是百納米的區(qū)域生長顯然會對減少線位錯密度，提高薄膜質(zhì)量有更好的效果。

4結(jié)論

目前，圖形襯底已經(jīng)廣泛用于高功率藍光LED的生產(chǎn)過程中，但是目前報道的成熟應(yīng)用多是微米級的圖形襯底。因圖形尺度在微米量級，發(fā)光區(qū)的均勻性、發(fā)光的內(nèi)量子效率仍然需要進一步的提高。而本文在現(xiàn)有微米級藍寶石圖形襯底上靜電自組裝單層SiO2納米小球，無需附加的刻蝕工藝，就能夠得到一種新型的納米微米復(fù)合圖形襯底的結(jié)構(gòu)，通過LED芯片測試比較了兩種圖形化襯底LED的電學(xué)特性和發(fā)光特性。研究發(fā)現(xiàn)，納米球的引入沒有破壞LED的電流電壓特性，在注入電流為20 mA時，復(fù)合圖形襯底LED的光功率比普通微米圖形襯底器件提高了17.8%。所用襯底處理工藝重復(fù)性好，無需額外昂貴的光刻及蝕刻設(shè)備，工藝適合大面積制備，因此具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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