楊國啟，何季麟，鄭愛國，羅 文，周小軍，李軍義

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000;2.中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司，寧夏石嘴山 753000;3.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000)

金屬鉭是可以在表面生成致密氧化膜且具有單向?qū)щ娦缘拈y金屬。由該金屬粉末制成的電容器具有化學(xué)性能穩(wěn)定好、電阻率高、介電常數(shù)大、漏電流小、工作溫度范圍寬、可靠性高、抗震、自愈能力強(qiáng)和使用壽命長等優(yōu)點。由于鉭電容器有著諸多的優(yōu)點，因此在航空、航天、通訊、計算機(jī)、手機(jī)等電子設(shè)備中得到廣泛使用。

在材料分類上，專門用來制作電容器的鉭粉稱之為電容器級鉭粉。鉭粉根據(jù)其使用電壓不同又可以分為高壓鉭粉(工作電壓50V以上)、中壓鉭粉(工作電壓25～50 V)、低壓高比容鉭粉(工作電壓25 V以下)。鉭粉在電容器上的應(yīng)用約占世界鉭總消費量的60% ～70%［1～6］。尤其是近年來，隨著計算機(jī)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對鉭的需求量一直保持著穩(wěn)定上升趨勢，可以預(yù)計在今后的5～10 a內(nèi)，全球鉭工業(yè)將以每年15%以上的速度繼續(xù)發(fā)展，其中低壓高比容鉭粉因其較高的比電容量和較低的價格在電子等民用領(lǐng)域用量很大，占電容器用粉的80%左右，本文將圍繞該類鉭粉進(jìn)行其制備工藝的分析。

鉭粉的規(guī)模化生產(chǎn)已有70多年的歷史，但大規(guī)模高速度的發(fā)展只有50 a左右。早在1904年，人們就曾經(jīng)用碳還原五氧化鉭，還原產(chǎn)物經(jīng)真空高溫精煉，獲得了世界上第一塊具有延展性的鉭錠。后來發(fā)展起來的熔鹽電解法經(jīng)濟(jì)合理、設(shè)備簡單，因此，曾獲得廣泛的應(yīng)用。但是用傳統(tǒng)工藝電解的鉭粉的粒型簡單、顆粒粗大、比容低，不能滿足電子工業(yè)對高容量鉭粉的要求。氧化鉭碳熱還原、五氯化鉭氫還原以及鋁熱還原等方法都還沒能用于工業(yè)生產(chǎn)。而鈉還原制備的鉭粉具有純度高、粒型復(fù)雜、比容高等特點，已成為國內(nèi)外制備鉭粉的主要生產(chǎn)工藝［7～11］。目前世界鉭粉生產(chǎn)廠家主要有美國的Cabot集團(tuán)、德國的HCST集團(tuán)和中國的寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司。

近年來隨著電子產(chǎn)品的微型化發(fā)展，對電容器級鉭粉的比電容提出了更高的要求。傳統(tǒng)的鈉還原工藝由于還原溫度高，已越來越不能滿足未來市場的要求。于是開發(fā)一種成本低、比表面積大、比電容高的鉭粉制備新工藝是今后研究的一個重點。以下將對國內(nèi)外現(xiàn)有的幾種電容器級鉭粉制備方法的優(yōu)缺點進(jìn)行比較并提出了電容器級鉭粉生產(chǎn)今后的發(fā)展方向。

1 電容器級高比容鉭粉的制備方法

1.1 氟鉭酸鉀鈉還原法

氟鉭酸鉀鈉還原工藝是采用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑制備出電容器級鉭粉的一種方法，其主要反應(yīng)機(jī)理如下:

在氬氣保護(hù)和一定的溫度下K2TaF7，與液態(tài)鈉發(fā)生上述反應(yīng)。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)開始后，放出大量熱，使反應(yīng)速度過快，所以控制反應(yīng)速度非常重要。實際生產(chǎn)過程中，通過控制升溫曲線來控制還原過程是最終控制鉭粉性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，得到的鉭粉經(jīng)過水洗和酸洗后進(jìn)行熱處理，然后經(jīng)鎂還原脫氧即得到最終高純鉭粉。

氟鉭酸鉀鈉還原制備鉭粉的工藝在近年來得到了很大的發(fā)展，絕大多數(shù)鉭粉生產(chǎn)廠家都用該法進(jìn)行電容器級鉭粉的生產(chǎn)。由于成本低，冶金級鉭粉也逐漸采用該法進(jìn)行生產(chǎn)［12～16］。但是該方法也存在一些缺陷，那就是由于還原溫度高造成了平均粒度偏大，因此當(dāng)比電容量超過250 kμFV/g以上時就很難再有提高，且生產(chǎn)成本急劇增加，收率急劇下降。

1.2 均相還原法

傳統(tǒng)工藝如氟鉭酸鉀鈉還原、氧化鉭碳還原等工藝生產(chǎn)的鉭粉粒度最細(xì)到1 μm，這直接限制了電容器的比電容值。朱鴻明等［17］認(rèn)為，氟鉭酸鉀鈉熱還原法反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，這會造成鉭粉晶核高速生長，且鈉不溶于熔融鹽，使還原產(chǎn)物的形核空間小，造成原生粒子容易長大。為解決該問題，他們引進(jìn)了液氨作為反應(yīng)介質(zhì)，將鈉離子溶解為離子和電子。氨溶液有理想的電特性，在低溫下可促進(jìn)形核過程并限制反應(yīng)速度，在液氨中容易進(jìn)行均相反應(yīng)，反應(yīng)如下:

該反應(yīng)的優(yōu)勢在于除了金屬鉭以外的其他反應(yīng)物都可溶于液氨中，可以制備出納米級鉭粉(約50 nm)，整個反應(yīng)是在一個還原反應(yīng)器中進(jìn)行。首先在室溫下用氨氣反應(yīng)器氨化12 h，然后降溫至－45℃，此時鈉與TaCl5都形成氨溶液，將鈉氨溶液倒人TaCl5。氨液后迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)出超細(xì)納米級的黑色鉭粉，產(chǎn)物呈非晶態(tài)。

納米級鉭粉的流動性、壓碎強(qiáng)度、孔隙度分布等性能難以滿足電容器制作要求［18］，需要將原始粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，使之成為多孔的團(tuán)聚體，以保持足夠的比表面積，并具有較好的顆粒強(qiáng)度，繼而才有可能獲得較好的電性能。因此在真空條件下將納米鉭粉進(jìn)行熱處理，系統(tǒng)壓力維持在小于20 Pa時開始加熱。各樣品的熱處理溫度分別為400～900℃的設(shè)定溫度下保溫。熱處理后的粉末用X射線衍射儀(MXP21VAHF，MAC Science Co.，Ltd.，Japan)進(jìn)行XRD分析。并且采用高速自動比表面與孔隙度分析儀(NOVA4000，美國)分析各樣品的BET比表面積［19］。均相還原技術(shù)制備的鉭粉與國內(nèi)外先進(jìn)水平相比，經(jīng)過900℃熱處理后仍保持著13 m2/g的比表面積。

由于該反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，降低了能量消耗，制得的鉭粉粒度細(xì)。但缺點也是明顯的，即在規(guī)?；a(chǎn)時設(shè)備復(fù)雜，過程不易控制，容易發(fā)生著火。

1.3 氧化鉭加氯化鈣鈉還原法

以何季麟院士為首的研究小組開發(fā)出來的氧化鉭加氯化鈣鈉還原法［20］是一種用堿金屬和CaCl2還原氧化鉭制取高比表面積鉭粉的新方法。其反應(yīng)機(jī)理如下:

由反應(yīng)熱力學(xué)計算可得在1 000 K條件下，上述反應(yīng)的自由能ΔG1000K=－1 834.7 kJ/mol＜0，說明反應(yīng)完全可以向右進(jìn)行。在還原過程中添加稀釋劑如NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑，吸收反應(yīng)放出來的熱量，同時減少生成的鉭粉在融鹽體系中的碰撞機(jī)會和抑制顆粒的長大。由于CaCl2和NaCl、KCl等鹵鹽可以形成共熔體，大大降低了反應(yīng)體系的熔點，同時降低了熔鹽的粘度和表面張力，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。整個反應(yīng)過程是在600～1 000℃的耐高溫容器下進(jìn)行，同時通入保護(hù)性氣體。還原產(chǎn)物通過水洗去除CaCl2和NaCl，然后用稀鹽酸去除反應(yīng)生成的Ca和CaO。

這種方法制備的鉭粉比表面積大、顆粒細(xì)小，而且雜質(zhì)含量低。但是鉭粉在熱處理過程中表面積損失很大，只適合較低的賦能電壓，制得的鉭粉氧含量偏高，使其應(yīng)用受到限制。

1.4 氧化鉭鎂還原法

鎂還原工藝最早是由德國施塔克公司研究開發(fā)出來的鉭粉制備技術(shù)。該試驗是在800℃以上，使金屬鎂汽化，采用氣態(tài)鎂還原氧化鉭可以得到微細(xì)粉末。這種鉭粉具有超高比容、孔徑分布可調(diào)、純度高和顆粒形貌可以調(diào)整的優(yōu)點。

德國施塔克公司采用氣態(tài)鎂還原氧化鉭制取微細(xì)鉭粉［21，22］，還原后產(chǎn)物經(jīng)稀酸洗滌，脫氧團(tuán)化處理，可制得比表面積達(dá)到5～13 m2/g的鉭粉。將鉭粉壓制成坯塊，在1 200℃燒結(jié)20 min，得到的燒結(jié)體在硫酸溶液里陽極氧化形成陽極，其比容最高達(dá)到194 469 μFV/g。粉末粒度分布為:D10為3～80 nm;D50為20～250 nm;D90為30～400 nm;有很好的流動性。

為了更好地實現(xiàn)還原反應(yīng)，施塔克公司在US6849104B2［23］專利中公開了一種還原反應(yīng)裝置。將Mg和Ta2O5置于底部有一螺旋推進(jìn)器的料斗里，將反應(yīng)物料混合推進(jìn)立式反應(yīng)器里(其加熱區(qū)約1.5 m)，反應(yīng)器里氬氣從下至上流通。推料速度可以調(diào)節(jié)，推料速度越快，反應(yīng)區(qū)的溫度越高，溫度變化范圍為975～l 780℃。收集反應(yīng)產(chǎn)物的容器在反應(yīng)器的最下面，容器下面連著真空抽氣系統(tǒng)。最后還可以通過加熱的方式把未反應(yīng)的鎂抽走。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過酸洗、水洗，從而得到流動性好的鉭粉，比表面積為0.28～0.48 m2/g，松裝密度為1.0～1.6 g/cm3，D50低于鈉還原鉭粉的1/3，但是流動性好。用這種鉭粉制造的電容器和鈉還原鉭粉制造的電容器相比，前者的容量變化小。該裝置存在的問題是，每次還原后容器內(nèi)壁上要粘附反應(yīng)產(chǎn)物，難以清理。

作為電容器用鉭粉該方法具有一定的工業(yè)前景，近幾年采用該工藝生產(chǎn)的高比容鉭粉取得迅速發(fā)展，目前采用該工藝生產(chǎn)的150K鉭粉已成功批量進(jìn)入市場。該方法不足之處是對還原設(shè)備要求較高，設(shè)備復(fù)雜。

1.5 氧化鉭電脫氧法(FFC)

氧化鉭電脫氧法(FFC)是以壓制后的Ta2O5作陰極，高純石墨碳棒為陽極，以CaCl2－NaCl混合熔鹽為反應(yīng)體系，在溫度約800℃、工作電壓約3.1 V下進(jìn)行電解脫氧反應(yīng)。反應(yīng)原理是以陰極電脫氧理論為基礎(chǔ)［24～32］，整個反應(yīng)是在通有保護(hù)性氣體下的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，主要反應(yīng)表示如下:

電解完全后用水浸泡，取出制得的產(chǎn)物經(jīng)粉碎后用酸洗、水洗，去除Ca、CaO和熔鹽等雜質(zhì)，再經(jīng)干燥得到鉭粉。

該方法與傳統(tǒng)氟鉭酸鉀鈉還原法相比，生產(chǎn)設(shè)備簡單，工藝流程短。但生產(chǎn)效率低，能耗高。不利于大批量生產(chǎn)。但是作為一種全新的金屬制備方法，F(xiàn)FC法生產(chǎn)高比容鉭粉還是值得期待的。

1.6 SOM法

SOM法是利用固體透氧膜將熔鹽電解質(zhì)與陽極隔離，整個過程可施加較高的電壓，熔鹽體系穩(wěn)定而不受陽極產(chǎn)物影響，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了電流效率;氧離子定向遷移去除，可阻止待還原金屬中間價態(tài)離子的再次氧化;試驗研究已經(jīng)證明了SOM法電解氧化鎂、五氧化鉭制取鎂［33］和鉭［34，35］的可行性。其反應(yīng)機(jī)理如下:

SOM制備金屬的原理在文獻(xiàn)［33］中有詳細(xì)描述，應(yīng)用于Ta2O5，制備金屬Ta的電極反應(yīng)為:

利用固體透氧膜法可以直接制備出金屬鉭，透氧膜將熔鹽與陽極隔離開，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，氧離子定向遷移去除，可阻止金屬鉭中間價態(tài)離子的再次氧化。在2.5～3.8 V之間，隨電解電壓升高，電流值增大，脫氧速度加快，脫氧較為徹底。該方法制備金屬鉭具有電解速度快、電流密度高等優(yōu)點，但要實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)還有很長一段路要走。

1.7 鹵化物氣相還原法

氣相還原法［35，36］制取超細(xì)微粉末是基于均相反應(yīng)的原理，以易蒸發(fā)的鹵化物(或其它化合物)為原料，在一定溫度下用還原性氣體(如氫氣)還原鹵化物蒸氣來制取相應(yīng)的超細(xì)微粉末。當(dāng)不考慮中間產(chǎn)物時，氣相還原制取金屬鉭粉的化學(xué)反應(yīng)式可表示為:

由于氣相氫還原法的工藝設(shè)備相對較簡單，能耗也較低，有望成為一種低成本規(guī)?；闹苽溷g粉的工業(yè)方法。

1.8 氧化物氣相還原法

中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司施文峰教授研發(fā)出一種以金屬鑭或其它稀土金屬為介質(zhì)。經(jīng)多步還原制備電容器級鉭粉的方法［37］。該方法獲得的鉭粉具有20 nm～8 μm的初級顆粒和2～10 m2/g的比表面積，氧含量在0.4%～1.4%之間。在1 300℃燒結(jié)20 min得到的燒結(jié)體在0.1%磷酸中施加20 V的賦能電壓形成鉭陽極，其比容最高可達(dá)400 000 μFV/g。該方法生產(chǎn)的鉭粉特別適合制作超高比容電容器。

2 結(jié)束語

盡管目前有不少制作電容器級高比容鉭粉的方法，但真正形成產(chǎn)業(yè)化的目前只有氟鉭酸鉀鈉還原法、氧化鉭鎂還原等少數(shù)幾種方法。均相還原法可以制備出納米級鉭粉，但產(chǎn)業(yè)化還存在很多問題。新發(fā)明的氧化鉭加氯化鈣鈉還原法能夠生產(chǎn)具有高比表面積的鉭粉，但具有很大的局限性，生產(chǎn)的鉭粉只適合較低的賦能電壓。氧化鉭氫還原和SOM法生產(chǎn)鉭粉具有許多優(yōu)點，容易制得高比容鉭粉，是今后發(fā)展的趨勢。

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