亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        油頁(yè)巖CS2-NMP萃取物中含氧化合物的分離與分析

        2014-03-17 01:27:16吳鵬周?chē)?guó)江
        關(guān)鍵詞:依蘭含氧油頁(yè)巖

        吳鵬,周?chē)?guó)江

        (黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院,哈爾濱150022)

        油頁(yè)巖因資源豐富和具有開(kāi)發(fā)利用的可行性,被列為21世紀(jì)重要的接替能源。目前,我國(guó)油頁(yè)巖主要利用途徑有兩種,一是作為燃料發(fā)電,二是通過(guò)干餾等手段制取頁(yè)巖油。頁(yè)巖油是一種含有脂肪烴、烯烴、芳烴及氮、氧、硫等雜原子的復(fù)雜混合體系。為了合理利用油頁(yè)巖資源,對(duì)油頁(yè)巖中的非烴組分的組成和結(jié)構(gòu)研究十分必要。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)頁(yè)巖油的雜原子化合物做過(guò)不少研究。A Abourriche等[1]利用超臨界萃取法從摩洛哥油頁(yè)巖中分離和鑒定出了生物標(biāo)記物;A Doukkali等[2]從塔爾法亞油頁(yè)巖中分離鑒定出了石油卟啉;于航等[3]用酸堿萃取和柱色譜分離方法以及CG/MS聯(lián)用鑒定了樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中含氮、氧化合物的結(jié)構(gòu),證明頁(yè)巖油中含有吡啶、喹啉、酚、脂肪酮類(lèi)化合物。

        為了分析依蘭頁(yè)巖油中的含氧化合物的結(jié)構(gòu)和組成,筆者采用TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法和硅膠柱色譜法對(duì)其中的含氧化合物進(jìn)行富集,采用CG/MS聯(lián)用對(duì)提取物進(jìn)行分離和鑒定。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        實(shí)驗(yàn)原料為黑龍江省依蘭油頁(yè)巖。

        藥品有CS2、NMP、TiCl4、CuCl2、正己烷、苯、甲醇、鹽酸(以上藥品均為分析純),細(xì)孔硅膠填料(粒度40~60 μm)。

        實(shí)驗(yàn)儀器包括HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、索氏萃取儀、CE-440型有機(jī)元素分析儀、凝膠色譜柱(規(guī)格φ15 mm×500 mm玻璃柱)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 溶劑的萃取

        取粒度小于178 μm的油頁(yè)巖用濃鹽酸酸化,酸化后的樣品以CS2-NMP混合溶液為萃取劑進(jìn)行索氏萃取。萃取條件為CS2和NMP,體積比為1∶1,60℃,回流10 h。萃取液置于轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出萃取劑,獲得頁(yè)巖油。

        1.2.2 頁(yè)巖油中含氧化合物的提取

        將頁(yè)巖油溶于正己烷后,與TiCl4的正己烷溶液混合,在40~45℃條件下密閉攪拌1 h,靜置后,分離出正己烷層,將該層加入一定量的二氯化銅顆粒,在60~65℃條件下密閉攪拌4 h,靜置分層,上層溶液為脫氮后的頁(yè)巖油正己烷溶液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出正己烷溶劑,獲得脫氮后的頁(yè)巖油。

        取細(xì)孔硅膠色譜填料與正己烷混合制成漿狀,灌入玻璃柱,正己烷洗滌平衡色譜柱備用。取1.096 g脫氮的頁(yè)巖油,溶于4.0 mL的正己烷溶液,將該溶液進(jìn)樣到色譜柱中。分別用正己烷、苯/甲醇混合溶液對(duì)色譜柱進(jìn)行分步洗脫。收集苯/甲醇的洗脫液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中,蒸出洗脫液苯和甲醇,得到頁(yè)巖油中的含氧化合物。

        以有機(jī)元素分析儀分別測(cè)定分離過(guò)程中分離產(chǎn)物的C、H、O、N、S的元素組成,考察含氧化合物的富集情況。

        1.2.3 含氧化合物的分離與分析

        采用GC/MS對(duì)頁(yè)巖油中的含氧提取物進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)分析。GC/MS實(shí)驗(yàn)分析條件為:P190915-433型毛細(xì)管柱,規(guī)格30.0 m×250 μm×0.25 μm;載氣氦氣,流速1.0 mL/min;分流比為20∶1;進(jìn)樣口溫度300℃;EI源,離子化電壓70 eV,離子源溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍30~500 u;質(zhì)譜圖庫(kù)NIST05。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

        圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

        2 結(jié)果與討論

        2.1 含氧化合物的分離結(jié)果

        將頁(yè)巖油原樣、絡(luò)合脫氮后的頁(yè)巖油及硅膠色譜的苯/甲醇洗脫液進(jìn)行元素分析,結(jié)果見(jiàn)表1。頁(yè)巖油中的氮主要以堿性含氮化合物的形式存在[4-5],為極性化合物。極性含氮化合物與極性含氧化合物混合,采用硅膠色譜柱不易實(shí)現(xiàn)分離,因此,在進(jìn)行硅膠色譜分析之前,先將大部分的含氮化合物脫除。由表1中的元素分析可見(jiàn),通過(guò)TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法可將頁(yè)巖油中82%左右的氮分離出去,且在絡(luò)合脫氮的過(guò)程中,含氧化合物的損失較小。硅膠色譜經(jīng)苯/甲醇洗脫液洗脫,并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后,獲得分離物0.044 9 g,說(shuō)明依蘭頁(yè)巖油中含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4.10%。由最終洗脫成分的元素分析可知,氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.69%,說(shuō)明在硅膠色譜分離中,含氧化合物得到了富集。

        表1 不同分離過(guò)程化合物的元素分析Table 1 Ultimate analyses of separation components

        2.2 含氧化合物的結(jié)構(gòu)

        將含氧化合物組分進(jìn)行GC/MS分析,獲得總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出,苯/甲醇洗脫液組分復(fù)雜,質(zhì)量含量較大的色譜峰共有40余個(gè),這些色譜峰基本實(shí)現(xiàn)了完全分離,可以作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定的依據(jù)。通過(guò)NIST05質(zhì)譜圖庫(kù)檢索對(duì)照及質(zhì)譜解析,鑒定其中32種含氧化合物的結(jié)構(gòu),見(jiàn)表2。其中含量較大的8、12、17、18、29、37號(hào)色譜峰,經(jīng)與質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)照為脂肪烴或未檢出可匹配結(jié)構(gòu)。

        圖2 含氧化合物組分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ionic chromatogram of oxygenous compounds

        上述32種物質(zhì)的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配性較好,匹配率均大于70%,如9號(hào)色譜峰的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配率為98%。9號(hào)色譜峰質(zhì)圖譜見(jiàn)圖3。

        圖39 號(hào)色譜峰質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrogram of 9#chromatographic peak

        9號(hào)色譜峰經(jīng)質(zhì)譜解析后的結(jié)構(gòu)是1-戊烯-3-酮,1-2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基,為萜類(lèi)衍生物;m/z 191為基峰,豐度第二高的質(zhì)譜峰m/z為57,其他質(zhì)譜峰的豐度與基峰相比都較小;碎片離子峰的質(zhì)核比均為奇數(shù),說(shuō)明未發(fā)生重排反應(yīng)。m/z 191和m/z 57碎片離子峰的裂解過(guò)程推測(cè)如圖4。

        圖49 號(hào)色譜峰物質(zhì)的質(zhì)譜裂解過(guò)程Fig.4 Mass spectrometry pyrdysis process of 9#chromatographic peak

        由表2中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式可以看出,32種含氧化合物的類(lèi)型主要有酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能團(tuán)的多官能團(tuán)含氧化合物和有機(jī)硅氧化合物等,而含羰基化合物在數(shù)量和質(zhì)量含量上均較高;氧元素則主要以羰基和羥基的形式存在。除此之外,還發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖油中存在大量的醚鍵,從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推測(cè),油頁(yè)巖萃取物中的醚鍵主要與芳環(huán)和烷基結(jié)構(gòu)相連。含氧雜環(huán)化合物只發(fā)現(xiàn)了七種,其中包含了一種嗎啉衍生物,兩種苯并哌喃衍生物和兩種內(nèi)酯衍生物。分析中發(fā)現(xiàn)了四種甾醇類(lèi)生物標(biāo)志物(色譜峰20、25、27、28),三種萜類(lèi)化合物(色譜峰9、10、11)和三種含酰胺基團(tuán)的化合物(色譜峰26、31、34),這說(shuō)明依蘭油頁(yè)巖中的氧可能來(lái)源于成礦的高等植物和藍(lán)綠藻等[6-7],這對(duì)研究油頁(yè)巖的成因及油母結(jié)構(gòu)均有一定的參考價(jià)值。

        表2 含氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Table 2 Chemical constituents of oxygenous compounds

        分析過(guò)程中還鑒定出了四種含硅化合物,其中有三種甲基硅氧烷及其衍生物,36號(hào)色譜峰經(jīng)質(zhì)譜解析后,確定為十八甲基環(huán)壬硅氧烷,質(zhì)譜圖見(jiàn)圖5。

        圖536 號(hào)色譜峰質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrogram of 36#chromatographic peak

        36、38號(hào)色譜峰鑒定出的硅有機(jī)化合物具有相似的結(jié)構(gòu),均為甲基硅氧烷。而在高等和低等生物體中的硅是以硅酸體的形式充填于高等植物組織細(xì)胞中的非晶質(zhì)二氧化硅,所以生物體內(nèi)不能肯定含有Si—C鍵的有機(jī)化合物,在動(dòng)物結(jié)締組織間也僅發(fā)現(xiàn)有Si—O—C,Si—O—N的橋鍵[8]。在頁(yè)巖油中發(fā)現(xiàn)了Si—C鍵的有機(jī)硅與油頁(yè)巖的有機(jī)成礦學(xué)說(shuō)相悖,其來(lái)源還需要進(jìn)一步探討。

        3 結(jié)論

        (1)采用TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法可以實(shí)現(xiàn)依蘭油頁(yè)巖CS2-NMP萃取物的脫氮,脫氮率為82%。硅膠柱色譜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)脫氮后頁(yè)巖油中含氧化合物的富集。

        (2)GC/MS聯(lián)用鑒定出了32種含氧化合物,這些含氧化合物主要是酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物和有機(jī)硅氧化合物等。

        (3)在依蘭頁(yè)巖油的含氧化合物中發(fā)現(xiàn)了甾醇類(lèi)、萜類(lèi)化合物的衍生物以及酰胺基團(tuán),說(shuō)明依蘭油頁(yè)巖中的氧可能來(lái)源于成礦的高等植物和藍(lán)綠藻。

        (4)在依蘭頁(yè)巖油的含氧化合物中還發(fā)現(xiàn)了兩種甲基硅氧烷,其來(lái)源尚須進(jìn)一步探討。

        [1] ABOURRICHE A,ADIL A,OUMAN M,et al.New pitches with very significant aturation degree obtained by supercritical extraction of moroccan oil shales[J].Journal of Supercritical Fluids,2008,47(2):195-199.

        [2] DOUKKALI A,SAOIABI A,IRINEH A,et al.Separation and identification of petroporphyrins extracted from the oil shales of tarfaya geochemical study[J].Fuel,2002,81(4):467-472.

        [3] 于航,李術(shù)元,靳廣洲,等.樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中含氮、氧化合物結(jié)構(gòu)組分分析[J].石油煉制與化工,2011,42(3):88-92.

        [4] 吳鵬,周?chē)?guó)江,趙桂紅,等.油頁(yè)巖CS2-NMP萃取物中含氮化合物的分離與分析[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào),2011,21(6):429-432.

        [5] 王妍,張玫美,宋林,等.撫順頁(yè)巖油堿性氮化物的脫除[J].當(dāng)代化工,2011,40(8):856-858.

        [6] SCHMITTER J M,IGNATIADIS I,ARPINO P J.Distributio of diammatic nitrogen bases in crude oils[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1983,47(7):1975-1984.

        [7] SNYDER L R.Distribution of benzocarbazole isomers in petroleum as evidence for their biogenic origin[J].Nature,1965,205(2):277-278.

        [8] 張世英,張景廉,張平中.勝利油田孤島原油中有機(jī)硅化合物的發(fā)現(xiàn)及其石油地質(zhì)意義[J].沉積學(xué)報(bào),1997,15(1):7-12.

        猜你喜歡
        依蘭含氧油頁(yè)巖
        有關(guān)烴的含氧衍生物的“反應(yīng)原理”薈萃
        依蘭—伊通斷裂帶黑龍江段構(gòu)造運(yùn)動(dòng)特征
        地震研究(2021年1期)2021-04-13 01:05:12
        對(duì)油頁(yè)巖勘探現(xiàn)狀的評(píng)價(jià)分析
        智能城市(2019年14期)2019-08-15 08:58:36
        烴的含氧衍生物知識(shí)測(cè)試題
        烴的含氧衍生物知識(shí)鏈接
        誰(shuí)投我一票
        黑龍江省東部依蘭地區(qū)金溝花崗巖的鋯石U-Pb定年及其地質(zhì)意義
        油頁(yè)巖與木屑混合熱解特性研究
        油頁(yè)巖微波熱解氣態(tài)產(chǎn)物析出特性
        油頁(yè)巖煉制過(guò)程技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
        欧美精品色婷婷五月综合| 在线观看视频一区| 国产一起色一起爱| 久久影院最新国产精品| 美女用丝袜脚玩我下面| 亚洲综合激情另类小说区| 国产又a又黄又潮娇喘视频| 亚洲国产精品久久亚洲精品| 日本VA欧美VA精品发布| 香蕉国产人午夜视频在线观看| 日本专区一区二区三区| 日本一区二区三区在线观看免费 | 四川丰满少妇被弄到高潮| 亚洲V日韩V精品v无码专区小说| 日本少妇按摩高潮玩弄| 一本色道久久88综合亚洲精品| 一级二级三一片内射视频| 日本a级免费大片网站| 国产精品福利一区二区| 亚洲av无码av制服另类专区| 色妺妺在线视频| 亚洲午夜无码久久久久软件| 男女一区视频在线观看| 精品日韩一级免费视频| 久久天堂综合亚洲伊人hd妓女| 国产精品亚韩精品无码a在线| 亚洲综合欧美在线| 中文字幕中文字幕人妻黑丝| 精品久久综合日本久久综合网| 精品日韩亚洲av无码| 中文字幕v亚洲日本| 国产女在线| 日韩少妇高潮在线视频| 国产一区二区av免费观看| 精品国产乱码久久久久久婷婷 | 日本一区二区在线资源| 久久黄色精品内射胖女人| 少妇被猛烈进入到喷白浆| 亚洲一区 日韩精品 中文字幕| 亚洲av成本人无码网站| 久久久久人妻精品一区5555|