杜紅麗，王麗影，許佳斌，陳研文，武利民，郭棟才

(1. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082；2. 湖南有色冶金勞動(dòng)保護(hù)研究院，長沙 410014)

近年來，鋁酸鹽類長余輝材料，特別是Eu2+和Dy3+共摻雜的鋁酸鍶長余輝材料，由于具有發(fā)光亮度高、余輝時(shí)間長、耐熱、耐輻射、發(fā)光效率高[1-2]等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于陶瓷業(yè)的彩色釉[3]、紡織業(yè)的發(fā)光纖維[4]、建筑化工業(yè)的熒光涂料[5]、電子行業(yè)的等離子顯示器(PDP)[6]、陰極射線管[7](CRT)和高清電視(DTV)[8]等諸多方面。

自從發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽這類性能優(yōu)異的長余輝發(fā)光材料后，許多學(xué)者開始致力于采用不同方法合成具有多種晶型結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。其中最成熟的合成方法是高溫固相法[9]，但因其合成溫度高、易燒結(jié)、且晶粒粗大、粒徑大小不一等缺陷而逐漸被溶膠-凝膠法[10]、化學(xué)共沉淀法[11]、燃燒法[12]、水熱法[13]等取代。同時(shí)，人們還通過研究影響其發(fā)光性能的各種因素來拓展其商業(yè)利用價(jià)值。如 CHEN等[14]研究了基質(zhì)組成對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的余輝衰減的影響。當(dāng)Al/Sr的摩爾比為1:1時(shí)，余輝衰減最快；當(dāng)摩爾比在2:1到 12:1之間時(shí)，余輝衰減最慢；ABANTI NAG等[16]成功合成了 SrAl2O4:Eu,Dy發(fā)光材料，主要分析了助熔劑 B2O3對其發(fā)光性能的影響。分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)B2O3的量為0和5%時(shí)，產(chǎn)物只出現(xiàn)SrAl2O4晶相，隨著B2O3加入量的增加，B2O3和SrAl2O4發(fā)生反應(yīng)而出現(xiàn) Sr4Al14O25和 SrAl2B2O7等晶相。此外，TAKAMI等[17]研究了稀土離子的摻雜對鋁酸鹽類發(fā)光材料的影響， KAMIYANAGI等[17]研究了溫度對 SrAl2O4:Eu,Dy材料長余輝的影響。在此，本文作者將化學(xué)共沉淀法和水熱合成法有機(jī)結(jié)合起來，制備出化學(xué)純度較高的 Sr2Al14O25:Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光材料，探討體系的酸堿度(pH)、助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))、激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))和助熔劑用量(mB2O3/mp)等主要影響因素對其發(fā)光性能的影響。通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)尋找制備目標(biāo)產(chǎn)物的最佳工藝條件，并對目標(biāo)產(chǎn)物的物相、顯微形貌、熒光光譜性能及磷光衰減性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用共沉淀-水熱合成法制備目標(biāo)產(chǎn)物的方法如下：以氨水或碳酸銨為沉淀劑，取一定量的尿素于燒杯中，加入20 mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，再加?6 mL Al(NO3)3和 8 mL Sr(NO3)2溶液以及一定體積的Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液，反應(yīng)30 min后，滴加氨水或碳酸銨沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH至4.0~5.0，劇烈攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃下恒溫反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，抽濾、洗滌2~3次，鼓風(fēng)干燥后產(chǎn)品加入一定量的固體硼酸作為助熔劑，充分研磨后得到前軀體。取一定量的前軀體于剛玉坩堝中，以顆粒狀的活性炭為還原氣氛，在馬弗爐內(nèi)焙燒2 h制得發(fā)光粉體。

1.2 樣品的測試與表征

熒光光譜采用HITACHIF-4500測定，固體熒光，操作電壓為400 V，狹縫為5.0 nm。磷光壽命衰減光譜也采用 HITACHIF-4500測定。XRD采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件如下：Cu Kα(λ=1.54187?)；掃描速度為 0.5 s、掃描步長為 0.02°；掃描范圍為 5°~80°。掃描電鏡采用日本日立公司 S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響規(guī)律

激活劑用量以銪用量與鍶用量的摩爾比(n(Eu)/n(Sr))表示，助激活劑用量以鏑用量與銪用量的摩爾比(n(Dy)/n(Eu))表示，反應(yīng)體系的酸堿度用pH表示，助熔劑用量以硼酸質(zhì)量與沉淀的質(zhì)量比(mB2O3/mp)表示，灼燒溫度用T表示。其中以氨水為共沉淀劑，共沉淀-水熱合成制備的目標(biāo)產(chǎn)物編號(hào)以N開頭，以碳酸銨為共沉淀劑，共沉淀-水熱合成的目標(biāo)產(chǎn)物編號(hào)以C開頭。

2.1.1 激活劑用量變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響

在助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為2、體系的酸堿度(pH)為 7.5、助熔劑用量(mB2O3/mp)為 0.06、灼燒溫度為1200 ℃的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))的變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響。不同激活劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)見表1，其熒光發(fā)射光譜如圖1所示。表1中，N001~N006表示以氨水為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用到的激活劑用量分別為 0.005，0.010，0.015，0.020，0.030和 0.040；C001~C006表示以碳酸銨為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用到的激活劑用量分別為 0.005，0.010，0.015，0.020，0.030和0.040。

由表1和圖1可知，在不同共沉淀劑作用下，激活劑用量對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響與沉淀劑的種類

表 1 不同激活劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)Table 1 Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of activator

圖 1 不同激活劑用量條件下以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射光譜Fig. 1 Emission spectra of target products using ammonia (a)ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of activator

無關(guān)，而且兩種不同共沉淀劑制備的稀土摻雜鋁酸鍶發(fā)光材料的主激發(fā)波長在360 nm，熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)帶狀。其中氨水共沉淀-水熱合成的目標(biāo)產(chǎn)物主發(fā)射峰位置在488 nm；碳酸銨共沉淀-水熱合成的目標(biāo)產(chǎn)物主發(fā)射峰位置在496 nm。隨著激活劑用量的變化，發(fā)光材料的主激發(fā)峰波長位置基本沒有移動(dòng)，說明發(fā)光中心所處的晶體場沒有因激活劑用量的改變而發(fā)生明顯的變化，但發(fā)射峰的強(qiáng)度卻發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))在0.005~0.02之間時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度明顯呈遞增趨勢；當(dāng)激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))超過 0.02時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度開始降低。這是因?yàn)?Eu2+進(jìn)入鋁酸鍶晶格中，占據(jù)與其半徑相近的 Sr2+的位置成為發(fā)光中心，因基質(zhì)晶格中 Sr2+的缺陷數(shù)目一定，能夠進(jìn)入基質(zhì)中的激活劑量有限，同時(shí)，隨著激活劑用量的增加，熒光強(qiáng)度增加，當(dāng)激活劑用量達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅，熒光強(qiáng)度下降[18]。

2.1.2 酸堿度變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響

在激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為0.02，助激活劑用量n(Dy)/n(Eu))為2，助熔劑用量(mb/mp)為0.1，灼燒溫度為1200 ℃的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論體系酸堿度的變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響。不同酸堿度條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物的熒光光譜數(shù)據(jù)見表2，其熒光發(fā)射光譜如圖2所示。表2中，N101~N105表示以氨水為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用 pH分別為7.0，7.5，8.0，8.5和9.0；C101~C105表示以碳酸銨為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用pH分別為7.0，.5，8.0，8.5 和 9.0。

圖 2 不同酸堿度條件下以氨水和碳酸銨為共沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射光譜Fig. 2 Emission spectra of target products using ammonia (a)ammonium carbonate (b) as precipitant under different pH values

由表2和圖2可知，以氨水或者碳酸銨為共沉淀劑，體系酸堿度(pH)的變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響與沉淀劑的種類無關(guān)。隨著體系酸堿度的增大，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這可能是由于當(dāng)pH在7~8之間時(shí)，隨著體系pH值的增加，各金屬離子按照溶度積規(guī)律大量沉淀，但非完全沉淀，導(dǎo)致熒光效果較弱；當(dāng)體系的pH為8.5時(shí)，體系中的各種金屬離子基本完全沉淀，目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最大，熒光效果最佳。當(dāng)體系的pH值大于等于9時(shí)，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度開始降低，可能是由于體系中OH-過多，使前驅(qū)體沉淀物產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響目標(biāo)產(chǎn)物的相對發(fā)光強(qiáng)度。

2.1.3 助熔劑用量變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響

在激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為0.02、體系的酸堿度(pH)為 8.5、助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為 2、灼燒溫度為1200 ℃的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論助熔劑用量變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響。不同助熔劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)見表3, 其熒光發(fā)射光譜如圖3所示。表3中，N201~N205表示以氨水為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用助熔劑用量分別為0.04，0.06，0.08，0.10和0.12；C201~C205表示以碳酸銨為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用助熔劑用量分別為0.04，0.06，0.08，0.10和0.12。

由表3和圖3可知，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，助熔劑用量對目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)光性能的影響與沉淀劑的種類無關(guān)。隨著助熔劑用量(mB2O3/mp)在0.04~0.1范圍內(nèi)增加時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并達(dá)到最大值；當(dāng)助熔劑用量(mB2O3/mp)為 0.12 時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度已經(jīng)開始下降。這是由于摻入助熔劑能降低固相反應(yīng)溫度，促進(jìn)稀土摻雜離子進(jìn)入晶格，使體系充分反應(yīng)。當(dāng)助熔劑用量低時(shí)，助熔作用不明顯，只有少量激活劑離子進(jìn)入晶格，目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度較差，隨著助熔劑用量的增加，更多的激活劑離子進(jìn)入晶格，形成陷阱中心和發(fā)光中心，目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；當(dāng)助熔劑用量過高時(shí)，會(huì)造成產(chǎn)物在燒結(jié)過程中形成較多的玻璃態(tài)，粘附在剛玉坩堝上不易取出，同時(shí)，基質(zhì)中硼酸含量的增加，進(jìn)入晶格中的硼酸含量也相應(yīng)的增加，減少形成陷阱中心和發(fā)光中心，從而影響材料的發(fā)光性能[19]。

表 3 不同助熔劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)Table 3 Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of flux

圖 3 不同助熔劑用量條件下以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射光譜Fig. 3 Emission spectra of target products using ammonia (a)and ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of flux

2.1.4 助激活劑用量變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響

在激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為 0.02、體系酸堿度(pH)為8.5、助熔劑用量(mB2O3/mp)為0.1，灼燒溫度為1200 ℃的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論助激活劑用量變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響。不同助激活劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)見表 4，其熒光發(fā)射光譜如圖 4所示。表 4中，N301~N306表示以氨水為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用助激活劑用量分別為0.5，1.0，2.0，3.0和4.0；C301~C306表示以碳酸銨為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用助激活劑用量分別為0.5，1.0，2.0，3.0和4.0。

由表4和圖4可知，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))對目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)光性能的影響與沉淀劑種類無關(guān)。在助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))變化范圍內(nèi)，主激發(fā)峰均在362 nm，熒光強(qiáng)度先增加后減弱，這是因?yàn)橹せ顒〥y3+在發(fā)光材料中所起到的作用與摻入晶格中 Eu2+之間的距離和用量有關(guān)。Dy3+的半徑為0.103 nm，接近于Sr3+的半徑(0.117 nm)，同時(shí)，Dy3+進(jìn)入晶格中也會(huì)占有 Sr3+的晶格位置；當(dāng)晶格中Eu2+與Dy3+的距離一定時(shí)，才能起到最好的輔助激活作用，從而增加發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命。當(dāng)晶格中Dy3+濃度太低時(shí)，Eu2+與Dy3+之間距離較遠(yuǎn)，相互間作用較弱，以至于 Dy3+的存在對 Eu2+外層電子影響較小，隨著Dy3+摻雜量進(jìn)一步增加，接近Dy3+的Eu2+也增多，相互之間作用力增強(qiáng)，發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增大；而當(dāng)Dy3+作為輔助激活劑的量達(dá)到飽和后再增加其摻雜量，Dy3+與Eu2+距離過近，會(huì)影響Eu2+發(fā)光中心的濃度，產(chǎn)生濃度猝滅使其發(fā)射強(qiáng)度下降[20]。

表 4 不同助激活劑用量條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)Table 4 Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of co-activator

圖 4 不同助激活劑用量下以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射光譜Fig. 4 Emission spectra of target products using ammonia (a)and ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of co-activator

2.1.5 灼燒溫度變化對目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響

在激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為0.02，體系的酸堿度(pH)為 8.5、助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為 2、助熔劑用量(mB2O3/mp)為0.1的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論灼燒溫度變化對目標(biāo)發(fā)光性能的影響。不同灼燒溫度下制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)見表5，其熒光發(fā)射光譜如圖5所示。表5中，N401~N404表示以氨水為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用灼燒溫度分別為 900，1000，1100和 1200 ℃；C401~C404表示以碳酸銨為共沉淀劑時(shí)，制備目標(biāo)產(chǎn)物所用灼燒溫度分別為900，1000，1100和1200 ℃。

由表5和圖5可知，隨著灼燒溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)灼燒溫度為900 ℃和1000 ℃時(shí)，灼燒后的產(chǎn)品的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度很小，這可能有兩個(gè)方面的原因：1) 低溫下，大量的激活劑離子Eu3+不能被還原為Eu2+，從而不能起到發(fā)光中心的作用；2) 低溫下，Eu2+不能進(jìn)入基質(zhì)的晶格中，無法形成真正意義上的發(fā)光中心，因而熒光較弱或者幾乎沒有。當(dāng)灼燒溫度為 1100 ℃，只有小部分激活劑Eu2+進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致發(fā)光效果較差，因而1100 ℃時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)射峰強(qiáng)度較低；而當(dāng)溫度為1200 ℃，經(jīng)還原形成的Eu2+完全進(jìn)入晶格中，發(fā)光中心的濃度有所增加，發(fā)光強(qiáng)度明顯提高；當(dāng)灼燒溫度超過1200 ℃甚至更高時(shí)，合成的產(chǎn)物易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，體積收縮現(xiàn)象較嚴(yán)重，產(chǎn)物內(nèi)形成的陷阱能級(jí)減少，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降[21]。

表5 不同灼燒溫度下制備的目標(biāo)產(chǎn)物的熒光光譜數(shù)據(jù)Table 5 Fluorescence spectra data of products prepared under different calcination temperatures

圖 5 不同灼燒溫度條件下以氨水和碳酸銨為共沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物熒光發(fā)射光譜Fig. 5 Emission spectra of target products using ammonia (a)and ammonium carbonate (b) as precipitant under different calcination temperatures

2.2 制備條件對目標(biāo)產(chǎn)物晶型的影響規(guī)律

在研究稀土摻雜鋁酸鍶發(fā)光材料的過程中發(fā)現(xiàn)，在適量助熔劑的輔助下，不同的灼燒溫度對材料的晶型結(jié)構(gòu)影響最大，因此，在激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為 0.02、體系的酸堿度(pH)為 8.5、助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為2、助熔劑用量(mB2O3/mp)為 0.1 的條件下，以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，討論灼燒溫度變化對目標(biāo)產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)的影響。在不同灼燒溫度下的X射線衍射譜圖如圖6所示。

由圖6可知，兩種共沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物X射線衍射光譜晶相均較為復(fù)雜，并隨著溫度的升高，Sr4Al14O25的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[21]。在溫度為900 ℃時(shí)，產(chǎn)物以 SrAl2O4晶相為主，混雜少許的 SrAl4O7和 Sr4Al14O25晶相，結(jié)晶度較差；在溫度為 1100和1200 ℃時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)卡比對，可知產(chǎn)物基質(zhì)中主要含有SrAl2O4、Sr4Al14O25兩種晶相的衍射峰與文獻(xiàn)[22]的報(bào)道相似。研究結(jié)果表明：在灼燒溫度為1200 ℃的條件下制備的鋁酸鍶類長余輝發(fā)光材料的晶體尺寸可達(dá)到納米級(jí)，且晶相均一。因此，在制備條件的正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)定灼燒溫度為1200 ℃。

圖 6 不同灼燒溫度條件下以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物XRD譜Fig. 6 XRD patterns of target products using ammonia (a)and ammonium carbonate (b) as precipitant under different calcination temperatures

2.3 共沉淀-水熱合成法制備條件的優(yōu)化

通過單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)確定了影響稀土摻雜鋁酸鍶發(fā)光性能主要因素有：激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))、體系的酸堿度(pH)、助熔劑的用量(mB2O3/mp)、助激活劑的用量(n(Dy)/n(Eu))。為了更進(jìn)一步對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，在1200 ℃灼燒溫度下，選用L9(34)正交表對以上因素進(jìn)行正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

采用極差分析法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果表明，氨水共沉淀-水熱合成法制備目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)工藝條件為：體系的酸堿度為 8，助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為 1:1，激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為 0.03和助熔劑用量(mB2O3/mp)為 0.08。碳酸銨共沉淀-水熱合成法制備目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)工藝條件為：激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為 0.01，助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為1:1，反應(yīng)體系的 pH值為 8以及助熔劑的用量(mB2O3/mp )為 0.1。

在正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下制備出目標(biāo)產(chǎn)物，并對其進(jìn)行XRD、SEM、熒光性能以及磷光性能等分析。

2.4 X射線衍射分析

圖7 以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of phosphors designed using ammonia (a)and ammonium carbonate (b) as precipitants

以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，在最優(yōu)工藝條件下制備出的目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。由圖7可以看出，譜線(a)中結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS52—1876)相一致，從RD譜可以看出，在該條件下獲得了單一的Sr4Al14O25純相，屬于正交晶系, 其中a=2.478 nm，b=0.8487 nm，c=0.4886 nm。表明在該工藝條件下，各種助劑用量有助于Sr和Al反應(yīng)充分，形成均一的富鋁相，同時(shí)保持晶相的完整性；而在譜線(b)中除含Sr4Al14O25的特征衍射峰外，還出現(xiàn)SrAl4O7和SrAl2O4兩種晶相的特征衍射峰，這可能由于使用碳酸銨為沉淀劑時(shí)，反應(yīng)過程中出現(xiàn)了碳酸鍶，在反應(yīng)溫度下碳酸鍶分解，因此生成的顆粒尺寸較大，影響了物相擴(kuò)散，導(dǎo)致最后反應(yīng)不充分，晶型轉(zhuǎn)化不夠完全，結(jié)晶度較差[23]。同時(shí)，在譜線(a)和(b)中均未出現(xiàn)Eu和Dy的相關(guān)衍射峰，說明摻入少量Eu和Dy并未對晶型結(jié)構(gòu)造成影響。

2.5 掃描電鏡分析

以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，在最優(yōu)工藝條件下制備出的目標(biāo)產(chǎn)物的SEM像如圖8所示。從圖8可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物顆粒均已達(dá)到納米水平。氨水共沉淀法制得的產(chǎn)物是直徑約為50 nm，長度約為200 nm的棒狀結(jié)構(gòu)(見圖 8(a)和(b))，粒度分布較為均勻，分散性較好，但是可能由于產(chǎn)物顆粒的一次粒徑過小，具有較高的比表面能，形成一個(gè)不穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，在顆粒之間產(chǎn)生范德華鍵或者化學(xué)鍵， 從而導(dǎo)致顆粒表面易與其他原子結(jié)合成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的體系而造成團(tuán)聚[24]。由圖8(c)和(d)可以看出，碳酸銨共沉淀法得到的粉體為厚50 nm的片狀結(jié)構(gòu)，除因顆粒尺寸小而造成的團(tuán)聚外，還可能由于形成碳酸鍶對高溫固相反應(yīng)阻礙而出現(xiàn)堆積現(xiàn)象。

圖8 以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物的SEM像Fig. 8 SEM images of obtained phosphors using ammonia ((a), (b)) and ammonium carbonate ((c), (d)) as precipitants

2.6 熒光性能分析

分別以氨水和碳酸銨為沉淀劑，重復(fù)3組實(shí)驗(yàn)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物的熒光光譜數(shù)據(jù)見表6。

氨水共沉淀法制備的產(chǎn)物的激發(fā)和反射光譜如圖9所示。

圖9 氨水共沉淀法制備的產(chǎn)物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig. 9 Excitation (a) and emission (b) spectra of target phosphors using ammonium carbonate as precipitant

圖10 碳酸銨共沉淀法制備的產(chǎn)物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig. 10 Excitation (a) and emission (b) spectra of target phosphors using ammonia as precipitant

表7 以碳酸銨為沉淀劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)制備產(chǎn)物熒光光譜數(shù)據(jù)Table 7 Fluorescence spectrum data of target phosphors by repeated experiment

碳酸銨共沉淀法制備的產(chǎn)物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖10所示。

兩種不同沉淀劑制備的稀土摻雜鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的熒光光譜如圖9和10所示。結(jié)合表7、圖9(a)和圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的激發(fā)光譜帶在250~450 nm范圍內(nèi)，與已有研究參照，發(fā)現(xiàn)激發(fā)峰向短波方向移動(dòng)。其中主激發(fā)峰出現(xiàn)在360 nm附近，在400 nm附近逐漸變?nèi)?。根?jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，這是由于發(fā)光粉體的量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)發(fā)光粉體的尺寸達(dá)到納米程度時(shí)，材料中連續(xù)的能帶會(huì)分裂為孤立的能級(jí)，而能級(jí)間的間距會(huì)隨著微粒的減小而增大，從而導(dǎo)致電子躍遷的動(dòng)能增大，就需要更高的能量才能激發(fā)電子使發(fā)光粉體發(fā)光，也就出現(xiàn)激發(fā)峰向短波長方向移動(dòng)現(xiàn)象。同時(shí)，觀察氨水和碳酸銨兩種沉淀劑制備出的產(chǎn)物對應(yīng)的發(fā)射光譜譜圖，其對應(yīng)的主發(fā)射峰分別在490 nm、460 nm左右，向短波長方向偏移，這可能與發(fā)光中心離子Eu2+所處的晶格環(huán)境有關(guān)。因?yàn)镋u2+在堿土金屬鋁酸鹽中主要表現(xiàn)為 4f65d1→4f7態(tài)的能級(jí)躍遷，而Eu2+中的5d電子處于外層裸露狀態(tài)，這樣5d電子與晶格的作用可能會(huì)更為緊密些，就導(dǎo)致4f與5d的混合能態(tài)被晶格環(huán)境分割開，從而導(dǎo)致發(fā)射峰藍(lán)移[26]。

2.7 磷光性能分析

圖 11 以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的目標(biāo)產(chǎn)物的磷光衰減曲線Fig. 11 Decay curve of the target products using ammonia (a)or ammonium carbonate (b) as precipitant

目標(biāo)產(chǎn)物的磷光壽命衰減曲線見圖11。根據(jù)LIN等[24]報(bào)道，磷光衰減快慢與制備的發(fā)光粉體晶粒尺寸有關(guān)，尺寸過小會(huì)造成粉體內(nèi)部晶格缺陷減少導(dǎo)致衰減過快；同時(shí)，若發(fā)光粉體表面區(qū)域過大有助于形成發(fā)光中心，從而減緩磷光衰減。由圖11可知，在較優(yōu)工藝條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物的磷光衰減過程，包含快速衰減和慢速衰減兩個(gè)過程，且發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)非指數(shù)衰減，與文獻(xiàn)[21]中的相符。其中氨水共沉淀-水熱合成法制備的目標(biāo)產(chǎn)物，磷光初始強(qiáng)度大，磷光衰減壽命約 30 s；碳酸銨共沉淀-水熱合成法制備的目標(biāo)粉體，磷光衰減壽命約為15 s.當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物磷光壽命衰減曲線的光強(qiáng)度減至0時(shí)，肉眼仍能觀測到目標(biāo)產(chǎn)物的磷光。

3 結(jié)論

1) 以氨水或碳酸銨為共沉淀劑，采用共沉淀-水熱法合成稀土摻雜鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料通過對制備條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，確定了氨水共沉淀-水熱合成法制備目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)工藝條件：激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為0.03，反應(yīng)體系的酸堿度pH為8，助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為 1:1，助熔劑用量(mB2O3/mp)為0.08；碳酸銨共沉淀-水熱合成法的制備目標(biāo)產(chǎn)物較優(yōu)工藝條件：激活劑用量(n(Eu)/n(Sr))為 0.01，反應(yīng)體系的酸堿度 pH為 8，助激活劑用量(n(Dy)/n(Eu))為1:1，助熔劑用量(mB2O3/mp)為 0.10。

2) 通過對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行 XRD、SEM、熒光光譜和磷光衰減壽命分析，結(jié)果表明：在最佳工藝條件下制備的目標(biāo)產(chǎn)物均為正交晶系 Sr4Al14O25晶相，長余輝表現(xiàn)為藍(lán)綠色。以氨水共沉淀-水熱法制備出了徑長50 nm、長200 nm的棒狀結(jié)構(gòu)納米材料，其磷光衰減壽命為35 s，；以碳酸銨共沉淀-水熱法制備出了厚50 nm的片狀結(jié)構(gòu)納米材料，其磷光衰減壽命為15 s。

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