楊喜云，劉政坤，郭孔彬，徐 徽，石西昌

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

隨著地表礦產(chǎn)資源的日漸耗盡和深部硫化礦床的不斷開(kāi)采，易選冶金礦資源日益枯竭，難處理金礦將成為今后黃金冶煉工業(yè)的主要來(lái)源[1-2]。難處理金礦中金通常以極分散的形態(tài)嵌布在黃鐵礦(FeS2)和毒砂(FeAsS)的晶格中，這兩種硫化礦屬于極難分解的頑固礦物，即使進(jìn)行超細(xì)磨也不能使金微粒完全暴露，導(dǎo)致金難以與浸出劑接觸。同時(shí)，包裹金的硫化礦與浸出劑發(fā)生作用，消耗大量的試劑，影響金的浸出率。因此，含砷硫難處理金礦在浸出之前需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法主要有焙燒氧化法、細(xì)菌氧化法和加壓氧化法，其中焙燒氧化和細(xì)菌氧化法工業(yè)應(yīng)用較廣[3-5]。

預(yù)處理后的提金技術(shù)主要包括氰化法和非氰化法兩大類(lèi)[6-7]。氰化提金以其浸金率高、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低及技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)一直作為主要的提金方法，但存在劇毒、浸金速度慢等缺點(diǎn)。因此，非氰、無(wú)毒、無(wú)污染提金技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用將成為以后科技攻關(guān)的重點(diǎn)。

目前，對(duì)非氰化法浸金的研究主要集中在硫脲法[8-9]、硫代硫酸鹽法[10-11]和硫氰酸鹽[12-16]等。這些方法浸金速度一般比氰化法快，而且對(duì)環(huán)境的污染程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氰化法的。但是，硫脲法和硫代硫酸鹽法存在藥劑消耗量大、成本高、穩(wěn)定性差等缺陷，硫氰酸鹽毒性小，性質(zhì)穩(wěn)定，但浸出速度慢，因而限制了其在冶金工業(yè)中的推廣應(yīng)用。一些研究人員指出，向硫氰酸鹽體系中加入碘(或碘離子)[17]、溴[18]等組成的混合體系對(duì)硫氰酸鹽浸金有非常明顯的改善。最近，本文作者[19-21]以金電極為對(duì)象，系統(tǒng)研究了硫脲-硫氰酸鈉混合體系浸出金的工藝及相關(guān)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的硫脲于硫氰酸鹽溶液中可以明顯改善其浸出動(dòng)力學(xué)，硫脲與硫氰酸鈉混合體系的浸出速度大于相同條件下單一體系浸出率之和，硫脲與硫氰酸鈉之間有一種協(xié)同作用。混合體系對(duì)難處理金礦的浸出效果如何，還有待進(jìn)一步研究。在此，本文作者以難處理金礦為對(duì)象，研究硫脲-硫氰酸鈉混合體系浸出工藝，并探討浸出劑的穩(wěn)定性，為混合體系的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

金礦為四川某企業(yè)提供的高品位金礦，物相分析表明，主要成分為石英(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)、砷黃鐵礦(FeAsS)、白云石(CaMg(CO3)2)、菱鐵礦(Fe(CO3))、淺紅銀礦(Ag3AsS4)和 KAl2Si3AlO10(OH)2。主要化學(xué)元素的分析結(jié)果見(jiàn)表 1，金礦含有較多的砷和硫，屬于典型的難處理金礦。

表1 金礦的化學(xué)成分Table 1 Composition of gold ore (mass fraction, %)

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

金礦的預(yù)處理。先經(jīng)高溫焙燒預(yù)處理，采用管式爐焙燒，控制焙燒溫度600~800 ℃，焙燒后生成SO2以及As2O3氣體，出氣管末端浸泡在NaOH溶液中吸收SO2以及As2O3。

金的浸出。取經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理的焙砂 20 g倒入500 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，量取200 mL Fe2(SO4)3、硫脲(Tu)以及 NaSCN組成的混合溶液，然后將混合液倒入三口燒瓶與焙砂充分混合，用稀H2SO4調(diào)pH值，恒溫?cái)嚢杞鲆欢〞r(shí)間后，過(guò)濾，分析濾液金的濃度，計(jì)算金的浸出率。

1.3 分析方法

Au濃度采用ICP-AES即電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進(jìn)行檢測(cè)，波長(zhǎng)為267.50 nm。

硫脲濃度的測(cè)定。以淀粉為指示劑，采用碘酸鉀溶液滴定至藍(lán)色。

硫氰酸根濃度的測(cè)定。在酸性浸出溶液中加入過(guò)量的硝酸銀，生成硫氰酸銀沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定至呈淺棕紅色，根據(jù)硝酸銀和硫氰酸鈉的物質(zhì)的量之差計(jì)算硫氰酸鈉濃度。

1.4 開(kāi)路電位的測(cè)試

采用CHI660B電化學(xué)工作站，研究電極為從Pine Instrument公司購(gòu)置的金電極，參比電極為 232型的飽和甘汞電極，采用帶有毛細(xì)管的鹽橋消除不同溶液間的液體接界電勢(shì)及降低溶液的歐姆電阻，金電極用金相砂紙拋光，蒸餾水沖洗、然后用濾紙擦干金電極表面的水，防止在表面產(chǎn)生水膜，影響反應(yīng)進(jìn)行與測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 金礦的浸出實(shí)驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度對(duì)金浸出率的影響

控制焙燒時(shí)間 2 h，焙砂浸出的工藝參數(shù)為 Tu 0.01 mol/L、NaSCN濃度0.05 mol/L、Fe3+0.01 mol/L、pH1.5、浸出溫度30 ℃、浸出時(shí)間為80 min，焙燒溫度對(duì)金浸出率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所列。

表2 焙燒溫度對(duì)金浸出率的影響Table 2 Effect of roasting temperature on gold leaching rate

由表2可以看出，隨著焙燒溫度的提高，金浸出率增加。當(dāng)焙燒溫度升到750 ℃時(shí)，金礦的浸出率達(dá)到最高值89.29%，繼續(xù)升高溫度，金礦的浸出率反而降低，這可能是易熔共晶混合物的形成引起局部熔化所致，因此，物料結(jié)塊，得到致密的燒渣，將金包裹，導(dǎo)致金的浸出效果下降。對(duì)750 ℃焙燒的焙砂檢測(cè)，焙砂產(chǎn)率為85.5%，焙砂中As含量為0.21%，S含量為0.17%，金的含量為32.7 g/t，計(jì)算出As的脫除率為 92.2%，硫的脫除率為 99.0%，說(shuō)明黃鐵礦和砷黃鐵礦已經(jīng)全部氧化，金沒(méi)有損失。因此，金礦最佳焙燒溫度是750 ℃。

2.1.2 NaSCN濃度對(duì)金浸出率的影響

在焙燒溫度750 ℃、Tu濃度0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、pH1.5、浸出溫度30 ℃以及浸出時(shí)間80 min的條件下，研究NaSCN濃度對(duì)金浸出率的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 NaSCN濃度對(duì)金浸出率的影響Fig. 1 Effect of NaSCN concentration on gold leaching rate

由圖1可以看出，當(dāng)NaSCN濃度較低時(shí)，金的浸出率隨著NaSCN濃度的增大而上升，當(dāng)NaSCN濃度超過(guò)0.01 mol/L后，金的浸出率隨著NaSCN濃度的增大而下降。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能有兩方面的原因：1) 硫氰酸鈉濃度影響硫脲與硫氰酸鈉之間的摩爾比，而此比率影響反應(yīng)歷程。YANG等[19-21]的研究表明，當(dāng)硫脲/硫氰酸鈉摩爾比為1:1至1:4時(shí)，以混合體系浸出的反應(yīng)規(guī)律為主，反應(yīng)按照式(1)進(jìn)行，當(dāng)硫脲/硫氰酸鈉摩爾比大于1:1時(shí)，以硫脲浸出為主，反應(yīng)按式(2)進(jìn)行，當(dāng)硫脲/硫氰酸鈉摩爾比小于1:5時(shí)，以硫氰酸鈉浸出為主，反應(yīng)按式(3)進(jìn)行，硫氰酸鈉的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比硫脲慢，所以硫氰酸鈉濃度達(dá)到一定值，浸出率下降。2) NaSCN對(duì)硫脲的穩(wěn)定性有影響，較高的硫氰酸鈉濃度導(dǎo)致硫脲分解，降低硫脲的有效濃度，減慢金的浸出，在后續(xù)浸出劑的穩(wěn)定性將再討論。

圖 2 不同硫脲與硫氰酸鈉摩爾比時(shí)金電極開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化Fig. 2 Changes of open potential of gold disk with time at different mole ratios of Tu to NaSCN

為了了解硫脲與硫氰酸鈉摩爾比對(duì)反應(yīng)歷程的影響，以金電極為研究電極，甘汞為參比電極，固定Tu濃度為0.005 mol/L，F(xiàn)e3+濃度0.055 mol/L、pH 1.5、溫度30 ℃，改變硫氰酸鈉濃度，使硫脲與硫氰酸鈉摩爾比分別為 1:1、1:2、1:4、1:10，測(cè)試了金電極開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著硫脲與硫氰酸鈉摩爾比由1:1減小到 1:10，開(kāi)路電位先升后降，根據(jù)能斯特方程，按照式(1)或(3)，開(kāi)路電位應(yīng)該降低，說(shuō)明硫脲與硫氰酸鈉摩爾比對(duì)反應(yīng)歷程有影響。

2.1.3 Tu濃度對(duì)金浸出率的影響

在NaSCN濃度0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、pH 1.5、浸出溫度30 ℃、浸出時(shí)間80 min、攪拌速度恒定的條件下，Tu濃度對(duì)金浸出率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，Tu濃度對(duì)金的浸出率影響大，當(dāng)Tu濃度低于0.01 mol/L，隨著Tu濃度的增加，金浸出率由50%增加到94%，當(dāng)Tu濃度繼續(xù)增加，浸出率稍有降低。這主要是由于在氧化劑Fe3+作用下，酸性硫脲浸出金按照式(2)進(jìn)行，同時(shí)，硫脲本身也會(huì)被Fe3+氧化成二硫甲脒，二硫甲脒可進(jìn)一步分解為硫脲、氨基氰和元素硫，反應(yīng)分別如式(4)和(5)所示：

圖3 Tu濃度對(duì)金浸出率的影響Fig. 3 Effect of thiourea concentration on gold leaching rate

二硫甲脒分解產(chǎn)生的元素硫?yàn)楦叨确稚?很細(xì)小)狀，容易包裹在焙砂表面，使金表面鈍化從而延緩或阻止金的浸出。

表3 單一體系和混合體系金的浸出率對(duì)比Table 3 Comparison of gold leaching rate between single and mixed lixiviants

為了對(duì)比混合體系和單一體系金的浸出率，在相同條件下測(cè)試了金的浸出率，結(jié)果如表3所列。由表3可以看出，混合體系中金浸出率大于單一體系金中浸出率之和，說(shuō)明混合體系確實(shí)存在一個(gè)相互協(xié)同作用。

2.1.4 Fe3+濃度對(duì)金浸出率的影響

在 pH 1.5、浸出溫度 30 ℃、NaSCN濃度 0.01 mol/L、Tu濃度0.01 mol/L、浸出時(shí)間80 min、攪拌速度恒定的條件下，F(xiàn)e3+濃度對(duì)金浸出率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 Fe3+濃度對(duì)金浸出率的影響Fig. 4 Effect of ferric concentration on gold leaching rate

由圖4可以看出，當(dāng)Fe3+濃度為0.005 mol/L到0.01 mol/L時(shí)，金的浸出率隨Fe3+濃度的增加明顯增大，當(dāng)Fe3+濃度大于0.01 mol/L，金的浸出率隨Fe3+濃度增大而降低。Fe3+作為氧化劑使溶液的氧化電位維持在一定值，以保證金具有較高的浸出速率。同時(shí)，硫氰酸根與 Fe3+形成一系列配合物，如 Fe(NCS)4-、Fe(NCS)3、Fe(NCS)2+、Fe(NCS)2+。當(dāng) Fe3+濃度為 0.005 mol/L，以陰離子配合物Fe(NCS)4-為主，當(dāng)Fe3+濃度為0.05 mol/L，陽(yáng)離子配合物Fe(NCS)2+占優(yōu)勢(shì)[13,16]，這些配合離子的氧化能力存在差異。對(duì)于單一硫脲體系，LI等[22]認(rèn)為，當(dāng)Fe3+濃度低于0.2 g/L時(shí)，金的浸出率隨Fe3+濃度的增加而增大；當(dāng)Fe3+濃度大于0.2 g/L時(shí)，金的溶解受表面反應(yīng)控制，F(xiàn)e3+濃度增加，金的溶解速度幾乎不變。李玉文等[23]研究認(rèn)為，以硫脲為浸出劑，金浸出率隨Fe3+濃度的增加先增大后減小，主要是因?yàn)镕e3+濃度增大，Au被氧化成Au+的程度增加，金的浸出率也就隨Fe3+濃度的上升而增大，但當(dāng)Fe3+濃度超過(guò)一定值后，促使Au氧化的同時(shí)也使硫脲氧化為硫和二硫甲脒，硫脲濃度降低，而且生成的元素硫?qū)鹩锈g化作用，導(dǎo)致 Au浸出率隨之下降。在單一的硫氰酸鈉體系，BARBOSA-FILHO等[14-16]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+濃度對(duì)金浸出率的影響小，F(xiàn)e3+濃度的增加可以加速 SCN-氧化為(SCN)2或(SCN)3-，F(xiàn)e2+累積使金的浸出速度逐漸變慢?；旌象w系受硫脲和硫氰酸鈉的綜合影響，所以，金的浸出率隨Fe3+濃度先增大后降低。

2.1.5 pH值對(duì)金浸出率的影響

在NaSCN濃度0.01 mol/L、Tu濃度0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、溫度30 ℃、浸出時(shí)間80 min、攪拌速度恒定的條件下，考察了不同 pH值下混合體系浸金效率，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，金的浸出率隨pH值增加有一個(gè)先增后降的過(guò)程，當(dāng) pH=1.5時(shí)，浸出率最高。對(duì)單一的硫脲浸金體系，pH值在1~2的范圍內(nèi)，金的浸出率隨著pH值升高而增加[22]。在單一的硫氰酸鈉體系中，較低的pH 值有利于硫氰酸根的穩(wěn)定[23]。對(duì)于混合體系先升后降的現(xiàn)象，可以解釋為在較高 pH值時(shí)，硫脲浸出金的速度加快，但 Tu氧化成二硫甲脒(SCN2H3)2的速度加快，硫氰酸根也更不穩(wěn)定。所以，硫脲-鐵(Ⅲ)-硫氰酸鈉混合體系浸取金時(shí),浸出液的pH值為1.5較為合適。

圖5 pH值對(duì)金浸出率的影響Fig. 5 Effect of pH value on gold leaching rate

2.1.6 溫度對(duì)金礦浸出率的影響

在NaSCN濃度0.01 mol/L、Tu濃度0.01 mol/L、pH 1.5、浸出時(shí)間80 min、攪拌速度恒定的情況下，考察了溫度對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)金浸出率的影響Fig. 6 Effect of temperature on gold leaching rate

從圖6可以看出，當(dāng)溫度低于30 ℃，Au的浸出率隨溫度升高而增加；當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，Au的浸出率隨溫度升高而降低。這一現(xiàn)象與金電極的溶解有很大不同。無(wú)論在硫脲、硫氰酸鈉還是混合體系中，金電極的浸出速度均隨溫度升高而增加，在單一的硫氰酸鈉體系中，Au電極的溶解受化學(xué)步驟控制；在單一的硫脲或混合體系中，金電極的溶解受混合步驟控制[19-22]。對(duì)于金礦的浸出，雖然黃鐵礦和砷黃鐵礦已經(jīng)氧化，金已經(jīng)暴露，但金仍然與石英、白云石、菱鐵礦和KAl2Si3AlO10(OH)2混合在一起，浸出液擴(kuò)散到礦物中金表面的速度比金電極要緩慢，同時(shí)礦物中的組份加速硫脲分解，這些因素使 Au浸出率在溫度高于30 ℃降低。

2.1.7 浸出時(shí)間對(duì)金礦浸出率的影響

在NaSCN濃度0.01 mol/L、Tu濃度0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、pH=1.5、浸出溫度30 ℃、攪拌速度恒定的情況下，研究了浸出時(shí)間對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig. 7 Effect of time on gold leaching rate

從圖7可看出，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，金的浸出率增加明顯，浸出時(shí)間達(dá)到80 min時(shí)，浸出率為93.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，浸出率增加緩慢。

取經(jīng)過(guò)750 ℃焙燒預(yù)處理的焙砂100 g倒入2500 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，量取1000 mL浸出液，控制NaSCN濃度0.01 mol/L、Tu濃度0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、pH=1.5、浸出溫度30 ℃、浸出時(shí)間80 min，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到92.4 g渣，對(duì)該浸出渣進(jìn)行化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)金含量為2.54 g/t，S含量為0.2%，As含量為0.23%，計(jì)算出金的浸出率為93.1%。S的含量比焙砂中的稍高，由于有少量硫脲發(fā)生分解析出硫，另外，焙砂中的氧化物與浸出液中的硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽進(jìn)入浸出渣中，導(dǎo)致硫含量稍有增加。

2.2 浸出劑的穩(wěn)定性

在Tu濃度為0.01 mol/L、Fe3+濃度0.01 mol/L、pH=1.5、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間80 min的條件下，考察了硫氰酸鈉濃度對(duì)硫脲分解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。硫脲和硫氰酸鈉濃度隨時(shí)間的變化如圖9和10所示，為了對(duì)比，將相同濃度的硫脲單一體系中的分解率隨時(shí)間的變化也列在圖9中。

圖8 NaSCN對(duì)硫脲穩(wěn)定性的影響Fig. 8 Effect of NaSCN concentration on thiourea stability

圖9 硫脲分解率與時(shí)間的關(guān)系Fig. 9 Relationship between thiourea decomposition rate and time

圖10 硫脲濃度對(duì)硫氰酸鈉分解率的影響Fig. 10 Effect of thiourea concentration on thiocyanate stability

隨著NaSCN濃度的增加，Tu的分解趨于嚴(yán)重，這表明在硫脲-硫氰酸鈉混合體系中，NaSCN對(duì) Tu穩(wěn)定性影響比較大，但是在整個(gè)范圍，硫脲的分解率都較低，低于4.0%，并且硫脲的濃度低，分解量極少。圖8表明，硫脲的分解主要發(fā)生在起初40 min內(nèi)，后續(xù)分解率基本不變，單一硫脲體系與混合體系中，硫脲隨時(shí)間變化的規(guī)律相同，由于硫氰酸鈉的作用，混合體系硫脲分解的速度快一些。

由圖10可知，隨著Tu濃度增大，硫氰酸鈉穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)Tu濃度達(dá)到0.01mol/L時(shí)，硫氰酸鈉的分解率小于1.5%。硫脲減緩了硫氰酸鈉的分解，而硫氰酸鈉加速了硫脲的分解，說(shuō)明硫脲與硫氰酸鈉之間可能發(fā)生如下反應(yīng)。

3 結(jié)論

1) 對(duì)含砷含硫的難處理金礦采用高溫焙燒，然后用硫脲-硫氰酸鈉浸出焙砂中的金，金的最佳浸出率達(dá)到93.1%。

2) 影響金浸出率的因素有焙燒溫度、硫脲濃度、硫氰酸鈉濃度、硫酸鐵濃度、浸出時(shí)間和溫度，其中焙燒溫度和硫脲濃度對(duì)金浸出率的影響最大。

3) 開(kāi)路電位測(cè)試表明，硫脲-硫氰酸鈉的比率對(duì)反應(yīng)的歷程影響大。

4) 硫脲與硫氰酸鈉混合體系浸出金的浸出率大于單一體系浸出率之和，硫脲與硫氰酸鈉之間有一種協(xié)同作用。

5) 硫脲濃度增加，硫氰酸鈉分解率降低，增強(qiáng)穩(wěn)定性。硫氰酸鈉濃度增大，硫脲的分解率增大，穩(wěn)定性降低。

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