易 蘇， 焦延平，陳建芳， 譚 征

（1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104；2.韶山毛澤東同志紀(jì)念館，韶山 411301）

不同方法合成聚乙烯醇水凝膠性能研究

易 蘇1， 焦延平1，陳建芳1， 譚 征2

（1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104；2.韶山毛澤東同志紀(jì)念館，韶山 411301）

以聚乙烯醇（PVA）為單體，經(jīng)物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)制得PVA水凝膠，考查了不同的合成方法對(duì)PVA水凝膠性能的影響.對(duì)制備的PVA水凝膠膜的力學(xué)性能、透光率及透氣性進(jìn)行了表征.研究表明，采用以DMSO為溶劑的冷凍法制備的PVA水凝膠膜具有良好的綜合性能，其透氣系數(shù)為0.8 m2／s·kPa，拉伸強(qiáng)度為16.5MPa，透明度達(dá)99.8%.

PVA；水凝膠；物理交聯(lián)；化學(xué)交聯(lián)；

0 前 言

聚乙烯醇（PVA）水凝膠是線(xiàn)性PVA高分子通過(guò)交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)大量溶劑溶脹而形成的一種膠態(tài)物質(zhì)［1］.PVA水凝膠除具備一般水凝膠的吸水、保水、緩釋及對(duì)外界刺激的敏感性響應(yīng)等性能［2－5］外，還由于PVA的特殊性質(zhì)而具有低毒性，吸水量高，機(jī)械性能優(yōu)良（高彈性模量和高機(jī)械強(qiáng)度）以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)［6－7］，在生物醫(yī)藥，食品工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［7－9］.

PVA水凝膠本身所具有的優(yōu)越性能及其廣泛用途已引起眾多研究者對(duì)其制備方法及性能研究的極大興趣與關(guān)注［10－13］.PVA水凝膠性能與其制備方法密切相關(guān)，然而有關(guān)研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.本文研究不同的合成方法對(duì)PVA水凝膠性能的影響，并對(duì)PVA水凝膠的力學(xué)性能、透光率及透氣性進(jìn)行初步研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVA（聚合度1750，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硼酸（分析純，西隴化工股份有限公司）；NaOH（分析純，廣東光華化學(xué)廠(chǎng)有限公司）；環(huán)氧氯丙烷（EPI，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；KOH（分析純，西隴化工股份有限公司）；二甲基亞砜（DMSO，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）.

膜厚度測(cè)定使用YG142型測(cè)厚儀（寧波紡織儀器廠(chǎng)）；透氣性使用YG461E型電腦式透氣測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠(chǎng)）；透明度測(cè)量使用8500型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海天美儀器廠(chǎng)）；力學(xué)性能分析使用HD026N型多功能電子織物強(qiáng)力儀 （南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）.

1.2 聚乙烯醇水凝膠膜的制備

1.2.1 物理交聯(lián)方法制備聚乙烯醇水凝膠膜

將PVA顆粒分別倒入蒸餾水和95%濃度的DMSO水溶液中，在90℃恒溫水浴中溶解4h，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PVA溶液.將溶液在60℃溫度下靜置30min，超聲波除去氣泡，將溶液滴在玻片上，用絲棒涂布器涂膜，將濕膜放入冰箱，在－18℃溫度下冷凍20h，然后取出在室溫下解凍4h，循環(huán)3次.將冷凍解凍后的PVA水凝膠放入蒸餾水中，在37.5℃恒溫水浴箱中充分洗滌浸泡，然后，將其放入烘箱干燥，烘箱溫度為50℃，干燥后即得水凝膠膜.

1.2.2 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)方法制備聚乙烯醇水凝膠膜

稱(chēng)取4g聚乙烯醇，量取50mL蒸餾水，加入三口瓶中，在85℃溫度下攪拌溶解，緩慢加入3.5g環(huán)氧氯丙烷，待完全溶解后加入2g氫氧化鉀（事先配制成溶液），攪拌均勻.將溶液滴在玻片上，用絲棒涂布器涂膜，室溫下靜置2d.用50℃的蒸餾水洗滌水凝膠膜直至洗液呈中性，將水凝膠膜置于50℃真空烘箱中干燥至恒重.

1.2.3 以硼酸為交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)方法制備聚乙烯醇水凝膠膜

稱(chēng)取聚乙烯醇3g，硼酸0.15g，量取蒸餾水50 mL，在85℃溫度下攪拌溶解.滴加10%的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻.將溶液滴在玻片上，用絲棒涂布器涂膜，室溫下靜置2d.然后取膜，用50℃的蒸餾水洗滌直至洗液呈中性，將水凝膠膜置于50℃真空烘箱中干燥至恒重.

1.3 聚乙烯醇水凝膠膜的性能測(cè)試

1.3.1 聚乙烯醇水凝膠膜厚度的測(cè)定

使用測(cè)厚儀測(cè)定膜厚度，PVA水凝膠膜在恒溫恒濕（20＋2℃，相對(duì)濕度65＋3%）的條件下平衡24h.根據(jù)國(guó)標(biāo)GB／T 3802－1997紡織物厚度的試驗(yàn)方法，每種膜測(cè)定五個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值.

1.3.2 聚乙烯醇水凝膠膜透氣性測(cè)試

使用電腦式透氣測(cè)試儀測(cè)定膜透氣性.將PVA水凝膠膜裁成規(guī)格為50mm×50mm大小，設(shè)定試樣壓差為100.0Pa，試驗(yàn)面積20cm2，噴嘴號(hào)為0.8.

1.3.3 聚乙烯醇水凝膠膜力學(xué)性能測(cè)試

使用多功能電子織物強(qiáng)力儀測(cè)定水凝膠膜力學(xué)性能.按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT1040－1992塑料拉伸性能試驗(yàn)方法制樣，將水凝膠膜裁成規(guī)格50mm×150mm大小，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)為定長(zhǎng)100mm，速度100mm／min，測(cè)量溫度20℃，測(cè)量濕度65%.

1.3.4 聚乙烯醇水凝膠透光性測(cè)定

使用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定水凝膠膜的透光率.將水凝膠膜裁成10mm×10mm×45mm大小，將薄膜材料緊貼比色皿光學(xué)面內(nèi)壁，波長(zhǎng)范圍為400～700nm，掃描寬度為1nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成方法制備的水凝膠膜的透氣性

采用電腦式透氣測(cè)試儀測(cè)定薄膜透氣性，主要以透氣系數(shù)P和透過(guò)率TR表征薄膜透氣性.透氣系數(shù)P計(jì)算如式（1）：

式中，p1、p2是薄膜兩側(cè)氣體的分壓強(qiáng)，l是薄膜的厚度，Q為透過(guò)樣品的測(cè)試氣體總量.從式1可見(jiàn)，透氣系數(shù)P即為單位時(shí)間內(nèi)，在單位分壓差的作用下，單位厚度的材料在其單位面積上通過(guò)的測(cè)試氣體總量.透過(guò)率TR是指單位時(shí)間內(nèi)在單位面積上透過(guò)樣品的測(cè)試氣體總量.采用以水為溶劑和以DMSO為溶劑的2種物理交聯(lián)法及以EPI和硼酸為交聯(lián)劑的2種化學(xué)交聯(lián)法制備PVA水凝膠膜.4種不同合成方法制備的水凝膠膜的透氣性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同合成方法制備的水凝膠膜的透氣性

由表1可知，加入DMSO、EPI及硼酸這三種材料的PVA水凝膠膜盡管厚度不同，透氣率不同，但其透氣系數(shù)，卻基本相同.而純PVA的透氣系數(shù)為0.5597，較小于其他三種.這可能是在合成凝膠的過(guò)程中，使用的DMSO溶劑或EPI和硼酸交聯(lián)劑破壞了分子鏈的規(guī)整度，導(dǎo)致了凝膠膜的結(jié)晶度下降，阻隔性變差，從而導(dǎo)致透氣系數(shù)增大.

2.2 不同合成方法制備的水凝膠膜的力學(xué)性能

使用多功能電子織物強(qiáng)力儀測(cè)定水凝膠膜力學(xué)性能，表2列出了不同合成方法制備的水凝膠膜的力學(xué)性能.

表2 不同合成方法制備的PVA水凝膠膜的力學(xué)性能

由表2可以看出，不同合成方法制備的水凝膠膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率各不相同.物理交聯(lián)法中使用DMSO溶劑時(shí)，PVA水凝膠膜的拉伸強(qiáng)度由使用水為溶劑時(shí)的12.7MPa，增加至16.5MPa，這可能是由于一方面DMSO的疏水基團(tuán)CH3的存在，使得PVA分子鏈分散較純水體系均勻，形成凝膠后物理纏結(jié)點(diǎn)分布均勻使得凝膠膜在拉力作用下受力均勻；另一方面DMSO中O原子的電負(fù)性較強(qiáng)，與PVA分子鏈上的羥基形成強(qiáng)氫鍵這種雙重作用導(dǎo)致的.而PVA水凝膠膜的拉伸率由使用水為溶劑時(shí)的186.59%，減少至138.28%，這可能是因?yàn)槭褂肈MSO溶劑后，PVA晶粒之間的無(wú)定形區(qū)相對(duì)減少，無(wú)定形區(qū)分子鏈和鏈段運(yùn)動(dòng)受到更多的束縛，這限制了分子鏈段的形變能力和分子鏈之間的滑移幅度，因此斷裂伸長(zhǎng)率降低.同時(shí)，從表2還可以看出，使用硼酸為交聯(lián)劑合成的PVA水凝膠膜拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到19.1MPa，相應(yīng)伸長(zhǎng)率最小，這是由于硼酸與PVA分子形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)三維體系所至.而使用EPI為交聯(lián)劑合成的PVA水凝膠膜卻出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度最小，這可能是發(fā)生了分子內(nèi)自交聯(lián)反應(yīng)，使大部分EPI沒(méi)有發(fā)揮交聯(lián)劑的作用，從而導(dǎo)致實(shí)際的交聯(lián)度大大低于理論值［12］.

2.3 不同合成方法制備的PVA水凝膠膜的透光性

采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定材料的透光率，透光率越大，材料透明度越好.透光率數(shù)值根據(jù)水凝膠膜的實(shí)際厚度d校正為0.02mm厚的PVA水凝膠膜的透光率Ta，所用校正公式為式2：

表3列出了不同合成方法制備的的PVA水凝膠膜在400～700nm范圍不同波長(zhǎng)下的透光率Ta.

表3 不同合成方法制備的PVA水凝膠膜在不同波長(zhǎng)下的透光率

從表3數(shù)據(jù)可以看出，水凝膠膜的透光率都比較高，均在97.7%以上，說(shuō)明PVA水凝膠膜透明性較好.PVA水凝膠中存在液態(tài)水、未結(jié)晶的PVA分子鏈和PVA結(jié)晶區(qū).處于溶解狀態(tài)的未結(jié)晶PVA分子鏈和水均不會(huì)對(duì)水凝膠的透光率產(chǎn)生影響，只有水凝膠中的PVA結(jié)晶區(qū)會(huì)對(duì)光線(xiàn)產(chǎn)生散射、折射及反射，最終會(huì)降低水凝膠的透明度.而純PVA晶體本身是無(wú)色透明的，相對(duì)而言，外加試劑，如EPI、硼酸的加入會(huì)使PVA水凝膠膜的透光率略有降低，但以DMSO為溶劑制備的PVA水凝膠膜的透光性卻略有提高，基本在99.8%以上，這可能是由于，DMSO與水形成的特殊的二維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及少量未與水分子形成氫鍵的DMSO分子限制了PVA晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致PVA水凝膠中晶體體積減小，透明度增大［13］.

3 結(jié) 論

（1）采用以水為溶劑和以DMSO為溶劑的2種物理交聯(lián)法及以EPI和硼酸為交聯(lián)劑的2種化學(xué)交聯(lián)法制備了4種PVA水凝膠膜.

（2）考查了不同合成方法制備的水凝膠膜的透氣性、力學(xué)性能及透光性.發(fā)現(xiàn)分別加入DMSO、EPI及硼酸的PVA水凝膠膜透氣性均較純PVA水凝膠膜的提高；使用硼酸為交聯(lián)劑合成的PVA水凝膠膜拉伸強(qiáng)度最大，相應(yīng)伸長(zhǎng)率最??；以DMSO為溶劑制備的聚乙烯醇水凝膠膜的透光性最好.

（3）以DMSO為溶劑的物理交聯(lián)法制備的PVA水凝膠膜具有良好的綜合性能，其透氣系數(shù)約為0.8m2／s·kPa，拉伸強(qiáng)度為16.5MPa，透明度達(dá)99.8%.

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Study on Properties of Polyvinyl Hydrogel

YI Su1，JIAO Yan－ping1，CHEN Jian－fang1，TAN Zheng2

（1.College of Chemistry，Hunan institute of Engineering，Xiangtan 411104，China；2.Shaoshan Comrade MAO Zedong Memorial Museum，Shaoshan 411301，China）

With polyvinyl alcohol as monomer，by physical cross－linking and chemical cross－linking reaction of PVA hydrogel，the effect on the properties of polyvinyl alcohol by using different synthetic methods is studied.This study tests the mechanical properties，ultraviolet resistance，light transmittance and permeability of polyvinyl alcohol hydrogel，and finds out the hydrogel membrane performance better.The research shows that polyvinyl alcohol hydrogel membrane has excellent barrier performance，the permeability coefficient of 0.8m2／s·kPa，tensile strength 16.5Mpa，and 99.8%transparency.

polyvinyl alcohol；hydrogel；physical cross－linking；chemical cross－linking

O631

A

1671－119X（2014）02－0066－03

2014－01－12

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011FJ4151）；韶山毛澤東同志紀(jì)念館合作項(xiàng)目（2012）

易 蘇（1989－），男，碩士研究生，研究方向：紡織化學(xué)與染整工程.

陳建芳（1965－），女，教授，研究方向：功能高分子.