王浩，逄建軍，葉冉冉，張力冉，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

綜述評論

常溫合成聚羧酸減水劑工藝的理論研究

王浩，逄建軍，葉冉冉，張力冉，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

常溫合成聚羧酸減水劑不僅可以有效降低生產(chǎn)能耗和成本，而且還能簡化生產(chǎn)操作流程。本文介紹了自由基聚合機(jī)理，通過聚合機(jī)理推導(dǎo)其反應(yīng)動力學(xué)，并結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)重點探討了引發(fā)作用和引發(fā)劑。最終確定，在常溫下合成聚羧酸減水劑需要采用氧化還原引發(fā)體系，增加引發(fā)劑和單體濃度，延長反應(yīng)時間等措施。

聚羧酸減水劑；常溫；自由基聚合；反應(yīng)動力學(xué)

0 引言

聚羧酸減水劑作為第三代混凝土減水劑，與前幾代混凝土減水劑相比，具有減水率高、坍落度保持好、生產(chǎn)過程無污染等優(yōu)點[1,2]。通常，聚羧酸減水劑的合成溫度為50～70℃。對于大釜生產(chǎn)的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，反應(yīng)溫度直接影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，所以在生產(chǎn)過程中需著重調(diào)整釜內(nèi)溫度。但這樣做不僅增加了工作人員的操作難度，而且與常溫相比，較高的溫度還增加了能耗，提高了生產(chǎn)成本，使得產(chǎn)品的競爭力降低。因此，低溫（常溫）合成聚羧酸減水劑的工藝被提上日程。然而，由于反應(yīng)溫度的降低，使得反應(yīng)速率、聚合度以及分子結(jié)構(gòu)等發(fā)生了改變，對聚羧酸減水劑的性能影響較大。目前常溫合成工藝尚處于研究階段，有著十分廣闊的研究和應(yīng)用前景。

本文介紹了自由基聚合反應(yīng)機(jī)理，通過反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)其反應(yīng)動力學(xué)，并結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)重點介紹引發(fā)作用和引發(fā)劑。以上述理論為基礎(chǔ)來確定常溫合成聚羧酸減水劑的思路。

1 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

1.1 鏈引發(fā)

第一步反應(yīng)是引發(fā)劑Ⅰ均裂，產(chǎn)生一對初級自由基 R·。反應(yīng)見式 (1)，第二步是初級自由基和單體 M 加成，形成單體自由基 RM·，見式 (2)。

其中，引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，所吸收的熱量等于均裂時所需的鍵能。反應(yīng)的活化能較高，約 125kJ/mol，反應(yīng)速率小。若使用高活性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，能使反應(yīng)的活化能降低，分解速率相應(yīng)提高。由于它是聚合反應(yīng)中速度最慢的一步，所以為控制步驟。

第二步初級自由基和單體加成反應(yīng)是打開π鍵、重新雜化、生成σ鍵的過程，是放熱反應(yīng)，活化能較低，約為21～34kJ/mol，反應(yīng)的速率比第一步快。

1.2 鏈增長

鏈增長是放熱反應(yīng)，它所需的活化能較低，約為21～34kJ/mol。具體反應(yīng)見式 (3)。

1.3 鏈終止

鏈終止包括偶合終止和歧化終止。其中兩大分子鏈自由基末端的孤電子相互成共價鍵，形成飽和大分子的反應(yīng)稱做偶合終止，見式 (4) 所示。

一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的β氫原子而終止，稱為歧化終止。最終將形成兩個聚合物分子。奪得氫原子的大分子端基飽和，失去氫原子的則不飽和，見式 (5) 所示。

1.4 鏈轉(zhuǎn)移

在自由基聚合反應(yīng)過程中，鏈自由基可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子則變?yōu)樽杂苫?，繼續(xù)增長。這種把活性種轉(zhuǎn)移給另一分子使反應(yīng)繼續(xù)下去，而原來活性種本身卻終止的反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移主要分為：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移以及向大分子轉(zhuǎn)移。其中，向單體轉(zhuǎn)移不會影響自由基活性，但會影響到聚合物的聚合度。而向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移會降低引發(fā)速率，不僅使聚合度降低，還會使引發(fā)劑效率下降。當(dāng)向大分子轉(zhuǎn)移時，會使得大分子主鏈上連有支鏈。

1.5 自由基聚合微觀動力學(xué)

通過研究自由基聚合微觀動力學(xué)可以掌握自由基反應(yīng)進(jìn)程，還可以確定反應(yīng)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑用量，對合成反應(yīng)起指導(dǎo)作用。將自由基聚合微觀動力學(xué)大致可分為引發(fā)劑分解動力學(xué)和聚合反應(yīng)動力學(xué)。其中，通過研究引發(fā)劑分解動力學(xué)可以確定該引發(fā)劑的半衰期，通過定量的求得半衰期可確定反應(yīng)時間。具體求法見式 (6)、式 (7)。

其中：

I——引發(fā)劑在 t 時刻的濃度，mol/L；

I0——引發(fā)劑初始濃度，mol/L；

T——時間，s；

kd——引發(fā)分解速率常數(shù)，其與溫度有關(guān)，即kd= Ad e-Ea/RT。測定不同溫度下的 kd，通過作圖即可求得指前因子 Ad以及反應(yīng)活化能 Ea。

在研究和推導(dǎo)聚合反應(yīng)動力學(xué)前，通常有三個假定[3]：

（1）高分子的聚合度很大，即引發(fā)時消耗的單體所占的比例很小，可以忽略；

（2）等活性理論，即增長反應(yīng)中各步速率常數(shù)相同；

（3）“穩(wěn)態(tài)”，即產(chǎn)生自由基的引發(fā)速率與自由基消失的終止速率相等，或體系中自由基濃度恒定。

引發(fā)劑的分解速率最慢，是控制步驟，如前所述，1mol的引發(fā)劑可分解為 2mol 初級自由基，由于誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)使引發(fā)過程伴隨副反應(yīng)，所以必須考慮引發(fā)劑的引發(fā)效率，故鏈引發(fā)速率見式 (8)。通過等活性理論可得；鏈自由基的活性與鏈增長基本無關(guān)，所以其速率方程見式 (9)。鏈終止方式分為偶合終止和歧化終止，通常情況下，聚羧酸減水劑聚合反應(yīng)屬于偶合終止，鏈終止反應(yīng)速率方程見式 (10)。由于經(jīng)過一段聚合時間后，引發(fā)速率 (Ri) 與終止速率相等(Rtc)，聯(lián)系兩式，可得[M.]=(2Rki)1/2。同時由于高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)小于鏈增長所消耗的單體，故聚合總速率等于鏈增長速率。所以結(jié)合式 (8)、式 (9) 和式 (10) 可聚合總反應(yīng)速率方程，見式 (11)。

其中：

kp——鏈增長速率常數(shù)；

F——引發(fā)效率；

Ad——指前因子；

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol；

kt——鏈終止速率常數(shù)；

[M]、[I]、[M·]——分別為單體、引發(fā)劑和單體自由基濃度，mol/L。

通過反應(yīng)速率通式可以得出：聚合總反應(yīng)速率與單體濃度、引發(fā)劑濃度以及反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。對于聚羧酸減水劑合成體系，在其他因素不變的條件下，隨著引發(fā)劑及單體濃度的增加，總聚合反應(yīng)速率增加；若在常溫下聚合，由于溫度的降低，使得聚合反應(yīng)速率減小。所以在常溫下合成可通過增加引發(fā)劑和反應(yīng)單體濃度、降低聚合反應(yīng)活化能來增加反應(yīng)速率，也可采用延長反應(yīng)時間的方法來提高聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率。但是，如果反應(yīng)初期引發(fā)劑的濃度過高，會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增多，甚至使單體產(chǎn)生交聯(lián)作用，所以引發(fā)劑濃度還需控制在一個合適的范圍內(nèi)。

2 水溶性引發(fā)劑種類

聚羧酸減水劑的合成通常屬于水溶性聚合反應(yīng)，故在下文主要介紹水溶性引發(fā)和水溶性引發(fā)劑的相關(guān)信息。

2.1 無機(jī)過氧化物

2.1.1 過氧化氫

過氧化氫是最簡單的過氧化物，其中一個或兩個氫原子被取代，可以衍生出許多過氧化氫物和過氧化物。過氧化氫均裂的結(jié)果，形成兩個氫氧自由基。

HO-OH→2HO·

其分解的活化能較高，約為 220kJ/mol，須在較高溫度下方能分解。所以一般不單獨用作為引發(fā)劑，主要用于氧化還原引發(fā)體系中。

2.1.2 過硫酸鹽

過硫酸鹽也是常用的無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鉀(K2S2O8) 和過硫酸銨 (NH4)2S2O8。他們屬于水溶性引發(fā)劑，其中過硫酸鉀的結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示[4]：

圖 1 過硫酸鉀的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

過硫酸鹽在水溶液中按一級反應(yīng)分解成過硫酸根自由基，然后進(jìn)一步引發(fā)單體。

S2O82-→2HSO4-·

在堿性、中性和弱酸性溶液中，過硫酸鹽分解均呈一級反應(yīng)。其中在酸性溶液中分解的速率常數(shù)隨離子強度增加而降低。在離子強度恒定不變條件下，pH 對 K2S2O8一級分解速率常數(shù)的影響如圖 2 所示[5]。

圖 2 pH 值對 K2S2O8分解速率常數(shù)的影響，50℃

從圖 2 可得：當(dāng) pH＞3 時，pH 對分解速率常數(shù) kd影響不大；當(dāng) pH＜3 時，kd則隨 pH 的降低而迅速增高。所以在過硫酸銨引發(fā)體系中，隨著酸的加入，可以有效提高引發(fā)劑的分解速率。

2.2 氧化還原引發(fā)體系

過氧類引發(fā)劑加入少量還原劑，組成氧化—還原體系，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成自由基中間產(chǎn)物而引發(fā)聚合。氧化還原引發(fā)體系的活化能較低，可使引發(fā)劑分解速率和聚合速率大大提高，并使誘導(dǎo)期縮短，在較短的時間內(nèi)，就可以得到較高的轉(zhuǎn)化率和較高的分子量。聚合可在室溫或更低的溫度下進(jìn)行。表 1 所示為氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能。

表 1 氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能

通過表 1 中可以看出：一元引發(fā)體系中活化能是氧化還原引發(fā)體系的 3～4 倍，構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系可使活化能大大降低。所以在低溫（常溫）聚合時，需采用氧化還原體系引發(fā)。

對于水溶性引發(fā)體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等，還原劑則有亞鐵鹽、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等。氧化劑和還原劑的不同組合，就形成多種多樣的氧化還原引發(fā)體系。

2.3 過硫酸鹽—脂肪胺體系

這類引發(fā)體系主要用于含水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)能與過硫酸鹽匹配的脂肪胺，可以是開鏈的伯、仲、叔三種胺，也可以是環(huán)狀的脂肪仲、叔胺，或各種多元胺[6-9]。其中活性最高的是 N,N,N',N'—四甲基乙二胺 (TMEDA)。過硫酸鹽—TMEDA 體系能在室溫引發(fā)丙烯酰胺等聚合，用于制備聚丙烯酰胺水凝膠或聚 (N—異丙基丙烯酰胺) 溫度敏感性水凝膠。

3 引發(fā)劑的選擇和用量

引發(fā)劑的選擇，首先根據(jù)聚合實施方法，從溶解度角度確定引發(fā)劑類型。本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合選用偶氮類和過氧類等油溶性有機(jī)引發(fā)劑。乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次，根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中。

如果引發(fā)劑活性過低，則分解速度過低，需要延長聚合時間或提高反應(yīng)溫度。相反，若引發(fā)劑活性過高，半衰期過短，雖然可以提高反應(yīng)速率，但短時間會放出大量聚合熱，溫度往往不易控制，甚至引發(fā)爆聚。另一方面，引發(fā)劑還可能過早分解完畢，在低轉(zhuǎn)化率階段就停止聚合。根據(jù)經(jīng)驗，可以根據(jù)氯乙烯聚合時間約等于半衰期三倍的規(guī)則，來選用引發(fā)劑[10]。引發(fā)劑一般只引發(fā)聚合，與生成聚合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)。引發(fā)劑殘基接在大分子鏈末端，所占的比例雖小，但在考慮毒性、大分子端基的反應(yīng)活性等情況時應(yīng)加以注意。

4 小結(jié)

根據(jù)聚合反應(yīng)速率通式可得：聚合反應(yīng)速率與鏈引發(fā)速率常數(shù)、鏈增長速率常數(shù)、引發(fā)效率以及單體和引發(fā)劑的濃度成正比，與鏈終止速率常數(shù)成反比。由于反應(yīng)單體和引發(fā)劑濃度便于調(diào)整，故常溫合成減水劑可考慮單體及引發(fā)劑濃度對合成產(chǎn)物的影響；通過理論分析可得降低聚合反應(yīng)活化能可有效增加聚合反應(yīng)速率，所以還可嘗試調(diào)整聚合體系pH、尋求引發(fā)活性高的引發(fā)劑以及采用氧化還引發(fā)原體系等方法來降低反應(yīng)活化能。通過上述方法可使常溫聚合時反應(yīng)產(chǎn)物的聚合速率接近高溫聚合時的速率，結(jié)合上述結(jié)論可對常溫合成聚羧酸減水劑提供理論基礎(chǔ)。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院（100083）

王浩（1990—），男，在讀碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化方面的研究。