李文強 郭宏強 上官國青 李國梁 馬海騰（義煤集團河南開祥化工有限公司 河南 三門峽 472300）

前言

PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）是五大工程塑料之一，主要應(yīng)用于汽車零件、手機外殼、紡織等方面，隨著PBT特性的不斷開發(fā)其獨特的性能吸引了市場的廣泛需求。PBT生產(chǎn)過程中酯化階段是重要的控制過程，也是生成THF（四氫呋喃）最重要的階段，因為生產(chǎn)原料BDO市場價值比較高，而生產(chǎn)中THF的生成主要是由BDO在高溫情況下環(huán)化造成的，有效控制THF的生成可以降低生成成本。酯化過程中關(guān)鍵技術(shù)是采用有效抑制副產(chǎn)物THF的生成量辦法。

一、工藝概述

河南開祥天源化工年產(chǎn)十萬噸PBT裝置采用PTA（精對苯二甲酸）直接酯化法生產(chǎn)工藝以PTA和BDO（1，4丁二醇）為原料、鈦系化合物為催化劑，通過酯化、縮聚工藝技術(shù)路線生產(chǎn)PBT。酯化反應(yīng)主要在酯化釜內(nèi)完成，PTA漿料由酯化反應(yīng)器頂部進入,催化劑溶液按規(guī)定比例從釜底送入酯化反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)器是一臺全夾套的立式反應(yīng)器，內(nèi)部有加熱盤管,夾套由液相熱媒加熱，酯化反應(yīng)器上部有一個大的氣相蒸發(fā)空間，使副產(chǎn)物得到較快的蒸發(fā)。酯化的氣相部分基本是由水、BDO、THF組成，混合氣體通過管線進入工藝塔中進行分離。其中水和THF作為塔頂餾出物，該水和THF氣體經(jīng)精餾分離精制得精THF，工藝塔底部高沸物含有97%的BDO、PTA單體進入反應(yīng)器（附酯化-工藝塔工藝流程圖）。

二、直接酯化法合成PBT

PTA與BDO進行酯化反應(yīng)時一般認為同時存在的化學(xué)反應(yīng)如下：

<1>酯化反應(yīng)，<2>酯化縮聚反應(yīng)，<3>縮聚反應(yīng)，<4>、<5>生成THF的副反應(yīng)[1]。

三、影響因素

化工生產(chǎn)中一般的控制因素主要包括：溫度、壓力、反應(yīng)時間、物料配比等。要生產(chǎn)低消耗高質(zhì)量的產(chǎn)品就要從這些因素入手，選擇合理的工藝條件。下面就這些影響因素依次討論。

1.摩爾比

從技術(shù)和經(jīng)濟的考慮反應(yīng)物料的配比是最重要的影響因素，摩爾比直接影響反應(yīng)效率和反應(yīng)速度及副產(chǎn)物THF的生成量。PTA微溶于BDO，相對比較容易溶于酯化產(chǎn)物BHBT（對苯二甲酸雙羥基丁酯），等酯化反應(yīng)開始進行以后反應(yīng)開始轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高BDO的量可以使反應(yīng)更加有利于向正反應(yīng)方向進行。摩爾比低可能造成PTA沉淀，堵塞管道儀表、輸送泵，生產(chǎn)中可以通過增加工藝塔回用BDO的量來調(diào)節(jié)。高的摩爾比會造成真空系統(tǒng)的負荷加大，而且在高溫的情況下BDO的量多了生成THF的量相應(yīng)也會增加。酯化反應(yīng)中每分子PTA需要消耗兩分子的BDO，就是說BDO：PTA的摩爾比至少是2：1，考慮到高溫、真空環(huán)境會有部分的BDO蒸發(fā)這就要求>2的摩爾比。實際上酯化釜不僅只有酯化反應(yīng)還有一部分的縮聚反應(yīng)在里同時完成，縮聚反應(yīng)每次反應(yīng)時都會生成一分子的BDO，這部分BDO也參與到酯化反應(yīng)中。通常都認為摩爾比在1.2～3.0之間有利于正反應(yīng)進行[2]，這個控制范圍比較大，實際上不同裝置的工藝條件不同，在保證系統(tǒng)穩(wěn)定酯化率正常的情況，選擇適合自己裝置的盡可能低的摩爾比，低摩爾比不但有利于降低原料損耗，而且系統(tǒng)中存留的BDO太多也會造成物料輸送和加熱保溫上的成本提高。

2.溫度

經(jīng)過開車過程以后正常生產(chǎn)時酯化釜內(nèi)發(fā)生的酯化反應(yīng)屬于均相、吸熱、可逆反應(yīng)，當催化劑種類及含量一定時，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)速度影響較大。一般情況下提高溫度可以加快反應(yīng)速度，包括正反應(yīng)和副反應(yīng)，副反應(yīng)增加也會影響產(chǎn)品的色值使產(chǎn)品的b值升高L值降低。溫度過高時還會造成工藝蒸汽量增加，加重工藝塔的負荷。在酯化反應(yīng)過程中PTA與BDO發(fā)生酯化反應(yīng)的活化能及THF生成的活化能分別為：E酯化=127KJ/mol和E副反應(yīng)=134KJ/mol這說明[3]在保證酯化轉(zhuǎn)化率的情況下通過控制溫度來抑制THF的生成比較困難。通過以往實驗數(shù)據(jù)結(jié)合生產(chǎn)中的情況發(fā)現(xiàn)在低于238℃時酯化反應(yīng)的速度明顯下降，而在高于242℃時THF生成量明顯增加，將反應(yīng)的溫度控制在238～242℃之間為宜。

3.液位

在連續(xù)生產(chǎn)的聚酯裝置中，反應(yīng)釜的液位和物料在反應(yīng)釜的停留時間有緊密聯(lián)系。在酯化反應(yīng)過程中，一般情況下酯化釜液位高則停留時間長，利于酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，但是副反應(yīng)的產(chǎn)物也會增加。液位低，則停留時間短，酯化率低。酯化釜內(nèi)部一般選用列管或者盤管加熱物料，生產(chǎn)中物料必須淹沒列管或者盤管不然容易造成結(jié)焦現(xiàn)象。低負荷生產(chǎn)時為了保證液位難免會造成停留時間過長，進而造成生成THF的量增加和酯化物熱降解的情況，所以盡快將負荷提高到設(shè)計負荷更有利于工藝的控制。正常生產(chǎn)中通過調(diào)節(jié)進出口物料的流量控制酯化釜的液位盡量減少物料的停留時間，保證分析酯化釜出口物料的酯化率是控制在95%至98%之間即可。

4.壓力

酯化反應(yīng)在真空環(huán)境下進行主要是為了脫出反應(yīng)中生成的水分和THF。酯化釜壓力高時會造成脫水不利，酯化反應(yīng)使用的鈦系催化劑遇水容易水解，應(yīng)當盡快將系統(tǒng)中的水分脫出以降低催化劑的損耗。酯化釜壓力低時會造成BDO蒸發(fā)加劇，干擾摩爾比。同時有觀點認為酯化釜存在比較大的氣相空間，BDO蒸發(fā)后在蒸汽狀態(tài)下更容易發(fā)生環(huán)化生成THF，這種情況暫時沒有實驗室數(shù)據(jù)驗證，而實際生產(chǎn)中壓力的調(diào)節(jié)范圍比較小，大幅調(diào)節(jié)壓力難免造成工藝惡化，所以壓力對THF生成的影響有待進一步論證。

5.催化劑

PBT生產(chǎn)中加入合適的催化劑可以有效的縮短反應(yīng)時間抑制THF的生成。本裝置采用鈦酸四丁酯作為催化劑，文獻認為由于Ti（IV）（四價鈦）離子對羧基和羥基的酯化催化作用使得PTA的酯化速率加快，反應(yīng)體系中的羥基減少從而抑制了THF[4]的生成。當催化劑的含量增大時反應(yīng)速率加快但當催化劑含量大于一定數(shù)值時反應(yīng)速率的增加不明顯，而且鈦系催化劑遇水容易發(fā)生皂化反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦和醇。這就是說在生產(chǎn)中首先要做好催化劑的配置工作增強催化劑的抗水解能力，其次探索出合適的催化劑添加量，添加量過大時對反應(yīng)的催化作用無益而且水解的產(chǎn)物會堵塞過濾器，產(chǎn)品中的鈦含量增大也會影響產(chǎn)品的色值金屬含量等指標。此外控制好溫度壓力指標盡快將系統(tǒng)中的水分排出最大限度降低催化劑的水解。

結(jié)語

本文討論了酯化階段的幾項重要的控制因素，此外影響酯化反應(yīng)的還有生產(chǎn)原料的品質(zhì)、酯化釜攪拌的樣式和攪拌轉(zhuǎn)速等方面的因素也會影響酯化反應(yīng)。

酯化反應(yīng)的幾項控制因素之間彼此聯(lián)系又互相制約，在生產(chǎn)過程中不但要考慮產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的問題還要考慮成本的問題。從生產(chǎn)成本的角度考慮生產(chǎn)上要求化學(xué)反應(yīng)的時間越短越好，反應(yīng)溫度越低越好，反應(yīng)物料中高價物料越少越好。在生產(chǎn)過程中要逐漸摸索出幾種控制因素之間的聯(lián)系根據(jù)實際情況靈活操作穩(wěn)定工況，盡力做到低消耗生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品。

[1]陳星枚,劉先密,劉爾嘉,何進章.直接酯化法合成BHBT過程中副產(chǎn)物四氫呋喃生成動力學(xué)研究[J].聚酯工業(yè),1996,(04).

[2]韓亞東;安春蘭,齊鹿平,龐遠英.PTA直接酯化—縮聚法合成PBT的研究[J].合成纖維工業(yè),1990,13(02).

[3]何進章,張豐蘭.BHBT端基熱分解過程分析[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1994.

[4]鄧元,紀冠平,王克政,祝寶祥.直接酯化法合成PBT中鈦系催化劑的研究[J].合成纖維工業(yè),1993,16(03).