王克英，周永生，曾桂鳳，王建浩，黃澤恩，王車(chē)禮*

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州213164;2.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州213164)

地溝油是人們對(duì)生活中潲水油、泔水油和餐桌回收油等多種廢棄油脂的總稱。它經(jīng)過(guò)甲酯化反應(yīng)后，可制得脂肪酸甲酯(生物柴油)。由于脂肪酸甲酯含有大量的具有孤立雙鍵的亞油酸甲酯[1]，經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)后，可以合成在化學(xué)領(lǐng)域具有非常重要的多功能物質(zhì)C21二元酸、C22三元酸及C36二聚酸[2-4]，并由此開(kāi)發(fā)二元酸及三元酸系列產(chǎn)品。因此，異構(gòu)化反應(yīng)是利用地溝油制脂肪酸甲酯合成精細(xì)化學(xué)品過(guò)程中的一步重要反應(yīng)。

油脂不飽和脂肪酸的異構(gòu)化反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是氫質(zhì)子的位置異構(gòu)與幾何異構(gòu)的綜合[5]。通常在異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴有氫化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。由于不同油脂所含的脂肪酸組成不同，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后，產(chǎn)物的組成分布、共軛結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型也不同，這無(wú)疑影響到異構(gòu)化產(chǎn)物在精細(xì)化學(xué)品合成方面的應(yīng)用[6-10]。另外，不同的油脂其適宜的異構(gòu)化條件不盡相同。目前尚未發(fā)現(xiàn)地溝油制脂肪酸甲酯的催化異構(gòu)化的研究報(bào)道。

筆者以碘為催化劑，對(duì)地溝油制脂肪酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，分析了異構(gòu)化產(chǎn)物的組成分布、共軛結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，考察了催化劑用量、溫度等因素對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響規(guī)律和不同空間構(gòu)型的異構(gòu)化產(chǎn)物與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的難易程度，探討了通過(guò)該反應(yīng)制備系列精細(xì)化工產(chǎn)品的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

脂肪酸甲酯，江蘇卡特新能源有限公司；共軛亞油酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%)，美國(guó)NU-CHEK公司；碘、順丁烯二酸酐、正己烷、石油醚、乙醚及鹽酸均為分析純；乙腈及甲醇為色譜純。

ZNHW-Ⅱ型精密溫度電子控制儀。PL-60220刮膜式分子蒸餾裝置，美國(guó)POPE公司。QP-2010、GC-MASS氣質(zhì)聯(lián)用儀(SHIMADZU)，色譜柱：Agilent DB-225MS(60 m×0.25 mm,0.25 μm)；載氣：高純氦氣；進(jìn)樣量0.3 μL；色譜條件為：程序升溫，進(jìn)樣口和檢測(cè)口的溫度均為240 ℃，分流比30∶1，柱初始溫度185 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，到達(dá)240 ℃，保留2 min；采用標(biāo)準(zhǔn)品和質(zhì)譜數(shù)據(jù)定性。Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀(液膜法)，美國(guó)。S53A系列紫外可見(jiàn)光光度計(jì)(正己烷作參比液)，上海凌光技術(shù)有限公司。質(zhì)譜分析采用SCAN正/負(fù)離子檢測(cè)模式，利用電噴霧電離(ESI)源，曲線脫溶劑單元(Heat Block)溫度200 ℃，曲線脫溶劑管(CDL)溫度250 ℃，檢測(cè)器電壓1.3 V，噴霧毛細(xì)管電壓4.5 V，噴霧氣流速1.5 L/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1異構(gòu)化反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的250 mL四口燒瓶中，加入一定質(zhì)量的廢棄油脂脂肪酸甲酯和催化劑碘，通入氮?dú)猓_(kāi)磁力攪拌。10 min后，開(kāi)始加熱并在30 min內(nèi)升到預(yù)定溫度。恒溫反應(yīng)4 h后，冷卻至室溫，取樣測(cè)試。

1.3.2Diels-Alder加成反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的250 mL四口燒瓶中，加入一定質(zhì)量的異構(gòu)酸甲酯和順丁烯二酸酐，通入氮?dú)?，開(kāi)磁力攪拌。10 min后，開(kāi)始加熱并在30 min內(nèi)升到預(yù)定溫度。恒溫反應(yīng)6 h后，冷卻至室溫，加入4倍量的石油醚，萃取3次，將未反應(yīng)的脂肪酸甲酯與加成產(chǎn)物分離，不溶物用稀鹽酸處理，再用乙醚萃取，干燥,過(guò)濾，回收乙醚，得到黏稠液體，即C22二元酸單甲酯。

1.3.3產(chǎn)物分離

采用刮膜式分子蒸餾裝置，分子蒸餾條件：溫度120 ℃，壓強(qiáng)50 Pa，轉(zhuǎn)速200 r/min，流量1.2 g/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄油脂脂肪酸甲酯及其異構(gòu)化產(chǎn)物成分分析

在油脂異構(gòu)化過(guò)程中，不僅有反化、共軛化反應(yīng)，還存在氫化、聚合等反應(yīng)，很難用絕對(duì)濃度來(lái)描述反應(yīng)規(guī)律。筆者采用相對(duì)濃度來(lái)表示各組分的含量，即以不參與反應(yīng)且在反應(yīng)過(guò)程中絕對(duì)含量基本不變的軟脂酸甲酯為參比，其他成分的絕對(duì)濃度與軟脂酸甲酯濃度的比值為相對(duì)濃度。

2.1.1氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖1是地溝油制脂肪酸甲酯在碘催化異構(gòu)化反應(yīng)前(a)、后(b)總離子色譜，圖中各峰的歸屬見(jiàn)表1。

由圖1(a)可見(jiàn)：脂肪酸甲酯中不僅含有飽和脂肪酸甲酯，如肉豆蔻酸甲酯(C14∶0)，棕櫚酸甲酯(C16∶0)，硬脂酸甲酯(C18∶0)，還含有大量的不飽和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯(C18∶1) 、亞油酸甲酯(C18∶2) 和亞麻酸甲酯(C18∶3)。由圖1(b)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)碘催化異構(gòu)化反應(yīng)后，5#峰前增加了1個(gè)9#峰，這是因?yàn)镃18∶1n9(順)部分轉(zhuǎn)化為C18∶1n9(反)的緣故；7#峰(亞油酸甲酯)和8#峰(亞麻酸甲酯)都消失了，新增了10#峰群(一組小峰，相對(duì)分子質(zhì)量均為294，由多種順-反和反-順式共軛亞油酸甲酯異構(gòu)體組成)和11#峰(反-反式共軛亞油酸甲酯)。

圖1 異構(gòu)反應(yīng)前(a)、反應(yīng)后(b)總離子色譜

反應(yīng)條件：第一批次原料，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑量0.6%(相對(duì)原料的質(zhì)量)。

表1 廢棄油脂脂肪酸甲酯異構(gòu)前后各組分氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

注：tt—反-反式；ct—順-反式;tc—反-順式。

2.1.2共軛二烯結(jié)構(gòu)的確定

圖2為脂肪酸甲酯異構(gòu)化前、后的紫外光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，飽和烴與孤立雙鍵只吸收波長(zhǎng)小于220 nm的紫外光；共軛二烯在230 nm附近，共軛三烯在270 nm附近，皆有最大吸收。

圖2 廢棄油脂脂肪酸甲酯異構(gòu)化前后的紫外光譜測(cè)試條件：溶液質(zhì)量濃度為0.080 g/L，溶劑為正己烷。

由圖2可見(jiàn)：廢棄油脂脂肪酸甲酯異構(gòu)化前，在230 nm處幾乎沒(méi)有吸收峰；不加催化劑180 ℃反應(yīng)4 h后，在230 nm處略有吸收，但吸光度很低；而在加碘催化異構(gòu)化反應(yīng)后，產(chǎn)物在230 nm處均有很強(qiáng)的吸收峰，在268 nm處也有吸收峰存在。這說(shuō)明，經(jīng)異構(gòu)催化劑碘的作用后，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了共軛雙鍵結(jié)構(gòu)和共軛三鍵結(jié)構(gòu)。

2.1.3共軛二烯空間構(gòu)型的確定

紅外光譜是確定共軛雙鍵最有效的方法之一。油脂脂肪酸甲酯雙鍵上的氫的構(gòu)型可以用紅外光譜來(lái)判斷。如果是反-反式共軛二烯，則吸收峰出現(xiàn)在988 cm-1附近；若為順-反式共軛二烯，則在982 cm-1及948 cm-1處皆有吸收峰。

圖3為地溝油制脂肪酸甲酯異構(gòu)化前、后的紅外光譜。從圖3可知：異構(gòu)化反應(yīng)后，在987.3 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，表明形成了反-反式共軛二烯結(jié)構(gòu)。此即對(duì)應(yīng)于圖1(b)中的11#峰(反-反式共軛亞油酸甲酯)，進(jìn)一步證明經(jīng)過(guò)碘催化異構(gòu)化反應(yīng)確實(shí)生成了反-反式共軛油酸甲酯。

圖3 廢棄油脂脂肪酸甲酯異構(gòu)化前后的紅外光譜

2.2 碘催化異構(gòu)化反應(yīng)

2.2.1催化劑用量對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響

圖4和圖5分別給出了異構(gòu)化反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，不同催化劑用量下反應(yīng)混合物的紫外光譜曲線，及其在230 nm處的吸光度。由圖4、圖5可以看出：適當(dāng)增加催化劑的量可以提高亞油酸甲酯的共軛化率。但催化劑的用量并非越高越好，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.6%時(shí)，共軛轉(zhuǎn)化率不僅沒(méi)有提高，反而有所下降。這可能是因?yàn)檫^(guò)量的碘更增加了異構(gòu)化產(chǎn)物的聚合反應(yīng)。

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響

圖6給出了催化劑用量為0.6%、反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)混合物的紫外光譜曲線。表2是不同反應(yīng)溫度下碘催化異構(gòu)化反應(yīng)前后各組分的相對(duì)含量。由圖6可知：在130 ℃，亞油酸甲酯的共軛化率不高，而在紫外區(qū)268 nm處出現(xiàn)共軛亞麻酸甲酯特征峰；隨著反應(yīng)溫度的升高，亞油酸甲酯共軛化率增加，亞麻酸甲酯共軛化率降低；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，亞油酸甲酯共軛化率也開(kāi)始降低，共軛亞麻酸甲酯在268 nm處的吸收峰變得很弱。這些現(xiàn)象說(shuō)明，亞麻酸甲酯比亞油酸甲酯更容易異構(gòu)化和聚合；適當(dāng)升高溫度有利于亞油酸甲酯的異構(gòu)化反應(yīng)，但溫度過(guò)高則發(fā)生聚合反應(yīng)，降低共軛化率。

圖4 催化劑用量對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響-紫外光譜

圖5 催化劑用量與反應(yīng)混合物在230 nm處吸光度的關(guān)系

圖6 不同溫度下反應(yīng)混合物的紫外光譜

組分反應(yīng)前相對(duì)含量反應(yīng)后相對(duì)含量130 ℃155 ℃180 ℃205 ℃230 ℃C16∶01.001.001.001.001.001.00C16∶10.050.050.050.050.040.04C18∶00.340.360.360.340.360.36C18∶11.651.761.881.861.731.81C18∶21.420.460.03000C18∶30.1400000C18∶2(conj.)00.460.630.520.520.41其中:tc+ct0.000.040.100.070.110.06 tt0.000.420.530.450.410.35 tt∶(tc+ct)—10.55.36.43.75.8共軛轉(zhuǎn)化率,%032.444.436.636.628.9加氫轉(zhuǎn)化率,%07.716.214.85.611.3聚合轉(zhuǎn)化率,%027.537.348.657.859.8

由表2可知：反應(yīng)過(guò)程中，不僅發(fā)生反化、共軛化反應(yīng)，還存在氫化、聚合反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度上升，亞油酸甲酯共軛化率先升高，然后降低；聚合轉(zhuǎn)化率則單調(diào)升高；而加氫轉(zhuǎn)化率在5%～16%。另外，碘催化異構(gòu)化產(chǎn)物中，反-反結(jié)構(gòu)比例遠(yuǎn)大于順-反和反-順結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果相吻合。

為了驗(yàn)證聚合反應(yīng)的存在，將反應(yīng)溫度為230 ℃的碘催化異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行分子蒸餾，將其重餾分做MS檢測(cè)，得到重餾分的相對(duì)分子質(zhì)量[M+1]=575。據(jù)此可知，該重餾分由油酸甲酯和亞油酸甲酯聚合而成。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響

圖7給出了反應(yīng)溫度為180 ℃，催化劑用量為0.6%時(shí)，地溝油制脂肪酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)混合物中各組分相對(duì)含量隨時(shí)間變化情況。

圖7 廢棄油制脂脂肪酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)各成分相對(duì)含量隨時(shí)間變化

從圖7可以看出：亞油酸甲酯碘催化異構(gòu)化反應(yīng)速率較快， 0.5 h后反應(yīng)基本完成。共軛亞油酸甲酯相對(duì)含量初期上升較快，隨后有些波動(dòng)，這可能與發(fā)生聚合反應(yīng)有關(guān)。1 h后，共軛亞油酸甲酯相對(duì)含量基本恒定，反應(yīng)趨于平衡。硬脂酸甲酯相對(duì)含量沒(méi)有變化，說(shuō)明油酸甲酯很難氫化，而油酸甲酯初期略有增加，說(shuō)明亞油酸甲酯發(fā)生了少量氫化反應(yīng)。

2.3 加成反應(yīng)

2.3.1加成反應(yīng)混合物的GC-MS分析

分別將異構(gòu)化前、后的地溝油制脂肪酸甲酯與馬來(lái)酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)，并分析D-A反應(yīng)前、后反應(yīng)混合物中各組分的相對(duì)含量，見(jiàn)表3。

由表3可以看出：未異構(gòu)化的脂肪酸甲酯，不含共軛亞油酸甲酯，經(jīng)D-A反應(yīng)后反應(yīng)混合物中亞油酸甲酯的含量基本沒(méi)有變化；而異構(gòu)化后的脂肪酸甲酯中富含共軛亞油酸甲酯，D-A反應(yīng)后共軛亞油酸甲酯的含量顯著降低，D-A反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)89.4%。這表明，未經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸甲酯幾乎不與馬來(lái)酸酐發(fā)生D-A反應(yīng)，發(fā)生D-A反應(yīng)的前提是反應(yīng)物中必須有共軛雙鍵存在。由表3還可以看出，碘催化異構(gòu)化反應(yīng)生成了兩種共軛二烯結(jié)構(gòu)，其中反-反式共軛亞油酸甲酯容易與馬來(lái)酸酐發(fā)生D-A反應(yīng)，而順-反式共軛亞油酸甲酯較難發(fā)生D-A反應(yīng)。

表3 兩種脂肪酸甲酯D-A反應(yīng)前、后各組分相對(duì)含量數(shù)據(jù)

注：D-A反應(yīng)條件是溫度130 ℃、亞油酸甲酯/順丁烯二酸酐的摩爾比=1∶1，反應(yīng)時(shí)間=6 h。

2.3.2C22二元酸的紅外光譜分析

圖8給出了脂肪酸甲酯D-A反應(yīng)前后的紅外光譜。表4則進(jìn)一步列出了加成產(chǎn)物 C22二元酸單甲酯的紅外光譜各峰歸屬。由圖8和表4可知，共軛亞油酸甲酯與馬來(lái)酸酐加成產(chǎn)物在1 633，1 198及948 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)己烯特征峰，在1 740及1 460 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰。表明共軛亞油酸甲酯的加成產(chǎn)物，為具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的C22多元酸。

圖8 廢棄油脂脂肪酸甲酯D-A反應(yīng)前后的紅外光譜譜

λ/nm歸屬λ/nm歸屬3 020νC—H1 460δ(CH3+CH2)2 928νasCH21 198δCH2 856νs(CH3+CH2)948γCH1 740νCO724ρ—(CH2)n>41 633νCC

2.3.3C22二元酸酐質(zhì)譜分析

共軛亞油酸甲酯與馬來(lái)酸酐加成反應(yīng)產(chǎn)物為C22二元酸酐，相對(duì)分子質(zhì)量M=392，其結(jié)構(gòu)式為：

x+y=12。

圖9是加成產(chǎn)物的質(zhì)譜。

圖9 加成產(chǎn)物的質(zhì)譜

從圖9可以看出：主離子峰易與鈉離子結(jié)合，相對(duì)分子質(zhì)量為[M+23]=415，而且其與H+結(jié)

合后相對(duì)分子質(zhì)量為[M+1]=393，均證明加成產(chǎn)物為C22二元酸酐。

3 結(jié) 論

a.地溝油制脂肪酸甲酯富含多種不飽和脂肪酸甲酯，且均為順式結(jié)構(gòu)。經(jīng)碘催化異構(gòu)化后，其中的亞油酸甲酯主要轉(zhuǎn)變成反-反式共軛亞油酸甲酯。目前油脂異構(gòu)化最常見(jiàn)的催化劑為堿，其產(chǎn)物主要為順-反式共軛亞油酸，這與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別明顯。

b.D-A加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，具有反-反空間結(jié)構(gòu)的共軛亞油酸甲酯容易與馬來(lái)酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)，而具有順-反空間結(jié)構(gòu)的共軛亞油酸甲酯較難發(fā)生此反應(yīng)。因此實(shí)驗(yàn)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物，更適用于精細(xì)化學(xué)品合成，有更好的應(yīng)用前景。

c.催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有顯著影響。適宜的碘催化異構(gòu)化條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

參 考 文 獻(xiàn)

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