王 健，李會鵬，趙 華，廖克儉

(遼寧石油化工大學石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

對石蠟進行化學改性可以從根本上改善其乳化性、潤滑性、親和性和吸油性等性能，因此，石蠟的化學改性一直受到重視。這些改性石蠟在某些領域中可替代昂貴的巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、川蠟和蜂蠟等天然蠟，廣泛用于輕工、塑料、橡膠、農業(yè)和飼料等領域[1-3]。在大多數(shù)情況下，蠟的最好使用形式是蠟的乳狀液[4-5]，即乳化蠟。乳化蠟產品是一種投入少、產出多、附加值高的產品，因此開發(fā)乳化蠟產品的前景相當廣闊[6]。

筆者以石蠟和微晶蠟為原料，通過催化氧化方法制備天然蜂蠟的替代品，并對其進行乳化，研究了乳化劑的選擇及乳化工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

60#石蠟，工業(yè)級，河南南陽化工廠；80#微晶蠟，工業(yè)級，撫順石油一廠；硬脂酸，分析純，沈陽新興試劑廠；醋酸錳，分析純，沈陽新興試劑廠；FS-18、OP-9、 三乙醇胺，化學純，撫順佳化化工公司。

98-1-B型電子調溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，山東荷澤華興儀器有限公司。

1.2 石蠟催化氧化制備人造蜂蠟

將石蠟與微晶蠟按4∶1的比例進行混合，以自制的錳金屬皂為催化劑，以硬脂酸為助催化劑，在反應時間為7 h，助劑量為1 g，催化劑為0.02 g，反應溫度為160 ℃，空氣流量為0.24 m3/h的條件下制得人造蜂蠟，酸值和皂化值達到天然蜂蠟所要求的指標。

1.3 人造蜂蠟乳化

將稱量好的人造蜂蠟切成長1～2 cm的小塊放進三口燒杯里，將燒杯放進75～90 ℃恒溫水浴中加熱，并將去離子水加熱至與蠟的熔點相近的溫度。待蠟完全熔化時，啟動攪拌器緩慢攪拌，并量取100 mL熱水加入到蠟中，同時量取一定量去離子水加入到含乳化劑的燒杯中，并將乳化劑溶液(用量為人造蜂蠟的10%，質量分數(shù))加入到石蠟溶液中，逐漸加快攪拌速率。攪拌30 min后，降低攪拌速率，同時降低水浴溫度，再攪拌10 min，停止攪拌后將乳化液從燒杯中倒入帶塞子的廣口瓶中，靜置。

1.4 乳化蠟性能的測定

離心穩(wěn)定性的測定:將10 mL蠟乳狀液注入離心試管里，放入離心機中以4 000 r/min的轉速離心15 min，記錄分層后的水相體積。

靜置穩(wěn)定性的測定:將蠟乳液倒入磨口瓶中，塞好，在室溫下放置一段時間(放置2個月)，記錄分層情況以及從不分層到分層的時間。

分散性的測量[7]:參照農乳，分為五個等級，一級最好，五級最差。

2 結果與討論

2.1 人造蜂蠟的紅外光譜

圖1為人造蜂蠟紅外光譜。從圖1可知：石蠟氧化后在分子中引進了以羧基為主體的多種含氧官能團，這些官能團包括—COOH、—OH、—COOR、—C(O)、—H等，與天然蜂蠟極為接近。1 650～1 780 cm-1出現(xiàn)的C=O吸收峰表明有羧酸、醛、酮、酸酐及羧酸脂等氧化產物；1 020～1 780 cm-1出現(xiàn)的C—O峰表明有醇和醚等氧化產物；2 917，1 463，1 378 cm-1對應的是—CH3—伸縮振動、不對稱和對稱變形振動吸附峰；2 849和1 473 cm-1對應的是—CH2—伸縮振動和變形振動吸附峰。

圖1 人造蜂蠟紅外光譜

2.2 乳化劑的選擇

蠟乳液的不穩(wěn)定突出表現(xiàn)在破乳和分層，因此乳液粒子盡可能細小、均勻。若表面活性劑在乳液粒子表面形成的吸附層不夠致密，界面膜強度低，將導致乳粒相互靠攏合并成大顆粒而破乳，乳液一旦破乳則很快分層。因此，要制得顆粒細小、均勻穩(wěn)定的乳化蠟，乳化劑的選擇是首要條件[8]。不同乳化劑對人造蜂蠟乳化效果的影響見表1。

表1 不同乳化劑對人造蜂蠟乳化效果的影響

注：乳化劑用量為人造蜂蠟質量的10%。

從表1可知：單一乳化劑的乳化效果不理想，穩(wěn)定性差。這主要是由于蠟乳狀液體系是O/W型蠟乳液，常常需要用不同的HLB值、不同結構、不同類型的乳化劑進行復配，才可以達到滿意的效果。所以根據(jù)表1，選用FS18和OP-9復合的乳化劑制得的蠟乳液最穩(wěn)定，乳液粒徑小，乳化效果好。

按L9(34)正交實驗表設計實驗，正交實驗安排表及實驗結果見表2和表3。

表2 乳化正交實驗安排表

表3 乳化正交實驗結果

從表3可知：按2，3號實驗條件制備出的乳化蠟外觀細膩，光滑，而且不分水，乳化蠟質量好。以下實驗所用乳液是按2號實驗制備的，即取人造蜂蠟10 g，脂肪酸2 g，復合乳化劑FS18/OP-9(3 g/2 mL)。

2.3 乳化工藝條件的考察

2.3.1乳化溫度的考察

在乳化時間30 min，攪拌速率1 000 r/min的條件下，考察乳化溫度對乳化效果的影響。

石蠟乳液的乳化過程，就是產生乳化劑的分子吸附在水-石蠟界面上，形成牢固保護膜，并建立穩(wěn)定雙電層的過程。從熱力學觀點來講，吸附過程是放熱的。因此升高溫度不利于吸附過程的進行。但是石蠟熔化需要一定的熱量，目的是使其熔化，降低其內聚能，以便于攪拌時更好的分散，因此乳化溫度必須高于石蠟的熔點。所以在制備乳化石蠟時，常采用高溫熔融、低溫乳化的方法。通常選擇的乳化溫度在60～90 ℃。如果乳化溫度低于65 ℃時，乳化蠟各項指標較差，但是超過90 ℃時，乳化蠟長期放置的穩(wěn)定性較差，因此實驗采取85 ℃。

2.3.2乳化時間的影響

在乳化溫度85 ℃，攪拌速率1 000 r/min的條件下，考察乳化時間對乳化效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 乳化時間對乳液粒徑的影響

從圖2可知：乳化時間在20 min以下，乳液粒徑相對比較大，造成乳液的穩(wěn)定性比較差，不能達到能夠有明顯藍光的穩(wěn)定乳液的粒徑。這主要是因為乳化時間較短，攪拌的機械力不夠把蠟液、水和乳化劑分子分散成微小顆粒而充分結合為乳液小顆粒。但當時間超過40 min時，乳液粒徑增大，這主要是因為乳化時間過長會使乳液粘度增大，流變性變差。綜合考慮，乳化時間以25～35 min為宜。

2.3.3攪拌速率的影響

在乳化溫度85 ℃，乳化時間30 min的條件下，考察攪拌速率對乳化效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 攪拌速率對乳液粒徑的影響

由圖3可知:乳液顆粒大小與攪拌速率直接相關，攪拌速率低，由于乳化蠟的剪切力不足，不能使乳化劑充分的分散開來，導致乳液粒徑大，穩(wěn)定性差；攪拌速率大于1 000 r/min時，乳液粒徑變化趨于穩(wěn)定，但攪拌速率不宜過快，否則會帶入大量氣泡，使消泡困難，同時能耗高。因此攪拌速率控制在1 000～1 200 r/min。

3 結 論

a.以石蠟/微晶蠟(質量比4∶1)為原料，以自制的錳金屬皂為催化劑，以硬脂酸為助催化劑，控制一定的反應溫度和反應時間，可制備出人造蜂蠟，與天然蜂蠟性質相似。

b.以石蠟為主要原料制備的人造蜂蠟，采用FS18/OP-9(3 g/2 mL))為乳化劑，在乳化溫度為85 ℃，乳化時間為30 min，攪拌速率為1 000～1 200 r/min的條件下進行乳化，乳液穩(wěn)定性好，分散性好，顆粒粒徑小。

參 考 文 獻

[1] 馮國琳，劉有智，焦緯洲，等．石蠟乳液制備及性能研究[J]．日用化學工業(yè)，2011，41(6)：415-418．

[2] 王興，張美云，羅英．石蠟乳液的乳化工藝及優(yōu)化[J]．紙和造紙，2012，31(7)：53-56．

[3] 周梅村，楊波，易爭明，等．石蠟/丙烯酸核殼聚合乳液特性粘數(shù)的研究[J]．石油化工，2005，34(4)：347-350．

[4] 易華．乳化蠟的發(fā)展及應用前景[J].油氣田地面工程，2006，25(6)：58-59.

[5] 劉艷新，趙傳山，韓玲.影響石蠟乳化的因素[J].造紙科學與技術，2004，23(4)：35-37.

[6] 任曉光，劉嘉敏.皮革去污上光用乳化蠟的研制[J].精細石油化工，2002，19(3)：39-41.

[7] 全紅平，黃志宇，劉暢.高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討[J].精細石油化工進展,2007,8(4):43-46.

[8] 王萬森，武文潔.多功能乳化蠟產品的制備和應用[J].應用化工，2000，29(3)：17-19.