茍紹華，周利華，葉仲斌1,，尹 婷，蔣文超，馬永濤，楊 成

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是聚合物驅(qū)、表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)、堿/表面活性劑/聚合物三元復(fù)合驅(qū)等提高原油采收率等技術(shù)中最重要聚合物之一[1]，但現(xiàn)有的HPAM或PAM，在抗剪切、耐溫和抗鹽等方面的性能不能夠滿足實(shí)際工程需要[2]，已成為影響聚合物驅(qū)油技術(shù)推廣的重要因素。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)[3-5]:在PAM或HPAM鏈上引入磺酸鹽基團(tuán)可提高聚合物的耐溫抗鹽性能、引入剛性基團(tuán)有利于聚合物鏈?zhǔn)嬲?、引入疏水基團(tuán)可提高聚合物的流變性能。本課題組前期的研究也發(fā)現(xiàn)，在丙烯酰胺聚合物鏈上引入帶磺酸根、疏水長(zhǎng)鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)等有助于提高PAM和HPAM的耐溫抗鹽和流變性能[6-9]。

筆者報(bào)道一種含有疏水長(zhǎng)鏈和剛性基團(tuán)的1-烯丙氧基-4-壬基苯(NPAB)，與丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進(jìn)行四元共聚，制備的共聚物(AM/AA/AMPS/NPAB，簡(jiǎn)稱四元共聚)，研究該共聚物的增黏、耐溫、抗鹽、剪切稀釋和剪切恢復(fù)等性能以及室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，為該共聚物作為一種驅(qū)油劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品及儀器

AM、AA、AMPS、對(duì)壬基苯酚、烯丙基氯、OP-10、無(wú)水乙醇、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl，MgCl2、CaCl2，分析純，成都市科龍化工試劑廠；HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1.5×107，工業(yè)品，中國(guó)石油大慶煉化分公司；NPAB按文獻(xiàn)[10]方法制備；模擬原油按文獻(xiàn)[11]方法制備。

WQF-520A型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，北京瑞利分析儀器公司；Brookfild DV-Ⅲ型流變儀，美國(guó)Brookfild公司；HAAKE RS 6000型流變儀，德國(guó)Haake Technik公司；SYD-2650型烏氏黏度計(jì)，北京綠野創(chuàng)能機(jī)電設(shè)備有限公司；FEI Quanta 450環(huán)境掃描電鏡，F(xiàn)EI香港有限公司。

1.2 四元共聚物的合成

四元共聚物的合成反應(yīng)式如下。

在25 ℃，將一定量的AM、AA、AMPS、NPAB、OP-10和適量蒸餾水加入到250 mL圓底燒瓶中；攪拌30 min，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，升至一定溫度，通氮?dú)?0 min；加入引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3，密封恒溫反應(yīng)8 h；用乙醇沉淀、抽提、干燥、粉粹，得白色粉末四元共聚物。

1.3 共聚物性能的測(cè)試

表觀黏度(AV)、增黏性及抗鹽性：將共聚物用蒸餾水(或鹽水)配制成一定質(zhì)量濃度的共聚物溶液，用Brookfild DV-Ⅲ型流變儀在恒定剪切速率7.34 s-1，在25 ℃測(cè)定。

剪切稀釋性、剪切恢復(fù)性及耐溫性：將共聚物配成3 g/L的水溶液，用HAAKE RS6000型流變儀測(cè)定溶液黏度在不同溫度或不同剪切速率下的變化情況。

1.4 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量、pH值及溫度反應(yīng)對(duì)共聚反應(yīng)的影響

引發(fā)劑用量、pH值、溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表1所示。從表1可知:引發(fā)劑加量為0.29%時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度最高為716.3 mPa·s，引發(fā)劑加量增加至0.49%或降低至0.10%時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度都有所降低；最佳反應(yīng)為40 ℃，溫度高于或低于40 ℃時(shí)表觀黏度都下降；反應(yīng)pH值對(duì)共聚反應(yīng)影響非常明顯，pH值從3增加到7時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度呈上升趨勢(shì)(從14.5 mPa·s增加到716.3 mPa·s)，但pH值繼續(xù)升高，體系不發(fā)生聚合。

表1 引發(fā)劑用量、pH值及溫度對(duì)共聚反應(yīng)的影響

注：①聚合條件為m(OP-10)=0.02 g，m(AM)=6 g，m(AA)=4 g，m(AMPS)=0.3 g，m(NPAB)=0.02 g，單體總濃度20%，引發(fā)劑n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8) =1∶1。

②測(cè)試條件為ρ(四元共聚物)= 2 g/L,25 ℃，剪切速率7.34 s-1。

2.2 AM、AA、AMPS和NPAB加量對(duì)共聚反應(yīng)的影響

考察了AM、AA、AMPS和NPAB加量對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出:在保持AM、AA和NPAB加量分別為7,3和0.02 g條件下，AMPS加量從0.2 g增加至0.6 g，四元共聚物溶液的表觀黏度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)AMPS加量為0.3 g時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度達(dá)到最大值；在保持AM、AA和AMPS加量分別為7，3和0.3 g條件下，NPAB加量從0.01 g增加至0.05 g，四元共聚物溶液的表觀黏度呈先上升后下降的趨勢(shì)，NPAB加量為0.02 g時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度達(dá)到最大值；在保持AMPS和NPAB加量分別為0.3 g和0.02 g，并保持AM和AA總加量為10 g條件下，AA從2 g增加至6 g，四元共聚物溶液的表觀黏度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)AM加量為6 g、AA加量為4 g時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度獲得最大值。

因此，四元共聚物適宜的共聚條件為：m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NPAB)= 6∶4∶0.3∶0.02、pH=7、w(引發(fā)劑)=0.29%、單體總濃度為20%、聚合溫度40 ℃。以該條件下制得的四元共聚物用于結(jié)構(gòu)表征和性能評(píng)價(jià)。

表2 AM、AA、AMPS、NPAB加量對(duì)共聚反應(yīng)的影響

注：①聚合條件為OP-10用量0.02 g，溫度40 ℃，單體總濃度20%，pH=7，引發(fā)劑n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)=1∶1。

②測(cè)試條件為ρ(四元共聚物)=2 g/L，25 ℃，剪切速率7.34 s-1。

2.3 四元共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1FT-IR

四元共聚物的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1。圖1中，σ/cm-1：3 434處是—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 934處是—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 665處是酰胺基中CO伸縮振動(dòng)吸收峰；1 611和1 412處是羧酸鹽中兩個(gè)碳氧鍵后的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 188處是—的吸收峰；1 455處是—CH3的伸縮振動(dòng)；1 077處是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，所合成的產(chǎn)物為AM、AA、AMPS和NPAB的共聚物。

圖1 四元共聚物的FT-IR譜

2.3.2SEM

對(duì)四元共聚物溶液進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2a可看出：共聚物在水溶液中處于相互交織的狀態(tài)，從圖2b可明顯看出：線性的共聚物分子通過(guò)締合作用形成了物理交聯(lián)。

圖2 四元共聚物溶液的電鏡掃描照片

2.3.3特性黏數(shù)

按GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定》，配制1 g/L的四元共聚物的NaCl溶液，測(cè)定四元共聚物的特性黏數(shù)為0.925 L/g。

2.4 四元共聚物的性能研究

2.4.1增黏性

質(zhì)量濃度為100～2 000 mg/L的四元共聚物溶液的表觀黏度與質(zhì)量濃度關(guān)系如圖3所示。從圖3可知：質(zhì)量濃度在100～300 mg/L時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度隨聚合物質(zhì)量濃度增加而緩慢上升；300～2 000 mg/L時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度隨聚合物質(zhì)量濃度增加迅速增加，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2 000 mg/L時(shí)表觀黏度上升到716.3 mPa·s。HPAM溶液黏度隨濃度呈線性增長(zhǎng)，2 000 mg/L時(shí)表觀黏度只有601.3 mPa·s，比對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度的四元共聚物溶液表觀黏度低115.0 mPa·s。

圖3 四元共聚物溶液表觀黏度與質(zhì)量濃度關(guān)系

2.4.2剪切稀釋性

在剪切速率為7.34～1 000 s-1范圍內(nèi)，四元共聚物溶液的剪切稀釋性如圖4所示。從圖4可以看出：隨著剪切速率的增加，二者表觀黏度變化趨勢(shì)相似，都是先快速下降后趨于平穩(wěn)；在7.34～75 s-1范圍內(nèi)，四元共聚物溶液的表觀黏度比HPAM溶液高，四元共聚物溶液具有很好的剪切稀釋性。

圖4 四元共聚物溶液的剪切稀釋性

2.4.3剪切恢復(fù)性

四元共聚物溶液的剪切恢復(fù)性能圖5所示。從圖5可以看出:四元共聚物溶液具有很好的剪切恢復(fù)能力。

圖5 四元共聚物溶液的剪切恢復(fù)性

2.4.4耐溫性

四元共聚物溶液的耐溫性能如圖6所示。從圖6可以看出：在20～35 ℃，四元共聚物溶液的表觀黏度保持基本不變；繼續(xù)升溫，四元共聚物溶液的表觀黏度逐漸下降；當(dāng)升溫至120 ℃時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度為43.6 mPa·s，此時(shí)，黏度保留率為35.71%。同時(shí)還可以看出：隨著溫度的上升，HPAM溶液的表觀黏度不斷下降；當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，HPAM溶液的表觀黏度為30.19 mPa·s，此時(shí)，黏度保留率為24.06%。

圖6 四元共聚物溶液的耐溫性

2.4.5耐鹽性

共聚物溶液的耐鹽性能見(jiàn)圖7。從圖7a可以看出:當(dāng)ρ(NaCl)=0～3 g/L，四元共聚物溶液的表觀黏度隨NaCl含量的增大，急速下降；當(dāng)ρ(NaCl)>3 g/L，四元共聚物溶液的表觀黏度隨NaCl含量的增大，下降趨勢(shì)變緩。從圖7b可以看出:ρ(CaCl2)和ρ(MgCl2)對(duì)四元共聚物溶液的表觀黏度的影響相似，當(dāng)ρ(CaCl2)或ρ(MgCl2)從0增至200 mg/L時(shí)，四元共聚物溶液表觀黏度分別從716.3 mPa·s急速下降至397.6 mPa·s和369.0 mPa·s；隨CaCl2或MgCl2含量的繼續(xù)增大，四元共聚物溶液的表觀黏度下降趨勢(shì)變緩；當(dāng)ρ(CaCl2)或ρ(MgCl2)為2 g/L時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度分別為125.3 mPa·s和126.3 mPa·s，黏度保留率分別為17.49%和17.63%，而HPAM溶液的表觀黏度分別47.0 mPa·s和55.4 mPa·s，黏度保留率僅為7.8%和9.2%。

圖7 四元共聚物溶液的耐鹽性

2.5 室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗(yàn)

用四元共聚物和HPAM做室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗(yàn)。結(jié)果表明:當(dāng)ρ(四元共聚物)=1 g/L時(shí)，可以提高模擬原油采收率4.58%；當(dāng)進(jìn)一步增加共聚物質(zhì)量濃度到2 g/L或3 g/L時(shí)，可提高模擬原油采收率分別達(dá)11.00%和12.40%。然而，在相同條件下，HPAM溶液提高模擬原油的采收率僅為2.57%，4.37%和6.97%。

3 結(jié) 論

a.以AM，AA，AMPS，NPAB為原料，制備了四元共聚物，考察了溫度、pH值、單體濃度和單體比例對(duì)聚合反應(yīng)的影響，確定了適宜的共聚條件為：m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NPAB)=6∶4∶0.3∶0.02、pH=7、引發(fā)劑加量0.29%、單體總濃度為20%、聚合溫度40 ℃。

b.考察了四元共聚物的增黏、剪切稀釋、剪切恢復(fù)和耐溫等性能：當(dāng)ρ(四元共聚物)=2 g/L時(shí)，四元共聚物溶液的表觀黏度為716.3 mPa·s；ρ(四元共聚物)=3 g/L、剪切速率為1 000 s-1時(shí)，表觀黏度可降低到43.62 mPa·s，黏度保留率4.06%；ρ(四元共聚物)=3 g/L時(shí)，在剪切速率510 s-1下，剪切5 min后，表觀黏度無(wú)損耗；ρ(四元共聚物)=3 g/L時(shí)，四元共聚物溶液在120 ℃的表觀黏度保留為43.6 mPa·s，黏度保留率為35.71%。

c.考察了四元共聚物溶液提高模擬原油采收率能力:總礦化度為5.210 g/L，ρ(四元共聚物)=3 g/L時(shí)，四元共聚物溶液可提高模擬原油的采收率達(dá)12.4%，而相同條件下的HPAM溶液只能提高原油采收率為6.97%。

參 考 文 獻(xiàn)

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