馮茹森，孫建輝，郭擁軍，周競(jìng)達(dá)，王用良

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.中國石油工程設(shè)計(jì)有限公司西南分公司，四川 成都 610017)

聚丙烯酰胺(PAM)是一類水溶性聚合物，是由丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而成，廣泛應(yīng)用于油田三次采油的增粘劑、鉆井液調(diào)整劑、堵水調(diào)配劑，亦用于水處理絮凝劑[1-2]。PAM的合成是一個(gè)自由基聚合或自由基共聚的過程，按照所提供能源的不同可以分為熱引發(fā)聚合和光引發(fā)聚合。傳統(tǒng)的熱引發(fā)聚合合成PAM，其工藝成熟，但聚合過程不易控制，影響了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的進(jìn)一步提高。光引發(fā)聚合法是近年來合成PAM的新方法[3-5]，其特點(diǎn)是反應(yīng)所需的活化能低，光引發(fā)劑用量少，室溫下就可以快速進(jìn)行反應(yīng)，但對(duì)提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的研究仍停留在聚合體系中單體和引發(fā)劑的加量控制以及降低引發(fā)溫度[6-7]，對(duì)聚合過程可控少有報(bào)道。筆者通過研究間歇式光照控制聚合過程[8]，及光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理和自由基聚合機(jī)理，探索了光聚合的可控因素，設(shè)計(jì)一種新型的旋轉(zhuǎn)式光聚合裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)這些因素的控制，并在合成PAM上對(duì)光聚合可控因素的可控強(qiáng)度進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

旋轉(zhuǎn)式光聚合反應(yīng)裝置，實(shí)驗(yàn)室自制；YK-35 UV光度計(jì)，中國臺(tái)灣Lutron公司；UV-2601雙光束紫外/可見分光光度計(jì)，北京北分瑞利分析儀器集團(tuán)；烏氏黏度計(jì)(直徑0.55 mm)。

2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，AR，北京英力科技發(fā)展有限公司；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級(jí)，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；EDTA、無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚合物的制備

選取一定內(nèi)徑的石英燒杯，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的丙烯酰胺水溶液，以2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮(占單體總質(zhì)量的0.08%)為光引發(fā)劑，加入EDTA(占單體總質(zhì)量的0.06%)試劑以掩蔽反應(yīng)體系中的銅、鐵等金屬離子，調(diào)節(jié)水量使單體的總含量為25%，攪拌均勻。通入高純氮除氧15 min，25 ℃水浴恒溫10 min。將其置于旋轉(zhuǎn)式光聚合反應(yīng)裝置中的可旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，在一定的轉(zhuǎn)速，一定紫外光照強(qiáng)度下照射一定時(shí)間后得到膠塊狀產(chǎn)物。取部分產(chǎn)物無水乙醇多次沉淀純化，干燥待用。

旋轉(zhuǎn)式光聚合反應(yīng)裝置簡(jiǎn)介：使用側(cè)面輻照方式，以UVB窄波紫外燈作為光源，光照強(qiáng)度可通過光源與反應(yīng)容器間的距離加以調(diào)節(jié)；石英燒杯作為反應(yīng)容器，與其帶電機(jī)的轉(zhuǎn)盤相連接，能夠圍繞其中心軸線旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速可控。所有的紫外輻照和聚合反應(yīng)都在密閉的環(huán)境中進(jìn)行。

1.2.2單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

采用紫外吸光光度法，取一定量膠塊狀產(chǎn)物，剪碎熱水溶解均勻，在245 nm波長(zhǎng)下測(cè)定AM的吸光度，得到膠塊狀產(chǎn)物中單體AM的含量，計(jì)算單體AM的轉(zhuǎn)化率(C)。

1.2.3聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)試

參照GB 12005．1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，在(30±0.1) ℃下，利用烏式黏度計(jì)，1 mol/L NaCl作溶劑，五點(diǎn)稀釋法測(cè)定聚合物特性黏數(shù)[η]； 參照GB 12005．10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定 黏度法》，計(jì)算聚丙烯酰胺的黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mη=802×[η]1.25。

2 結(jié)果與討論

2.1 光聚合過程與可控因素

2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮是一種水溶性裂解型光引發(fā)劑，在紫外光照下能夠發(fā)生α-均裂，生成兩種均可以引發(fā)AM聚合的自由基(見圖2)。AM光聚合服從自由基光聚合反應(yīng)機(jī)理，主要由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三步基元反應(yīng)組成，聚合過程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中只有鏈引發(fā)階段需要吸收光能，且引發(fā)作用與溫度無關(guān)[9-10]。整個(gè)聚合過程中自由基濃度決定聚合速率和聚合結(jié)果，在光聚合體系一定的情況下，即使用相同初始單體濃度和引發(fā)劑濃度，可以通過光照強(qiáng)度及其變化調(diào)節(jié)控制自由基濃度。光照強(qiáng)度決定單位面積光子的數(shù)量，是引發(fā)劑分解速率常數(shù)的重要影響因素，影響聚合體系中初級(jí)自由基的濃度，反應(yīng)容器的內(nèi)徑?jīng)Q定受光面積和待聚合溶液的厚度，光照強(qiáng)度沿著傳播方向呈現(xiàn)遞減的梯度變化，影響平均自由基濃度，是聚合速率的一個(gè)影響因素，轉(zhuǎn)速影響接受光照強(qiáng)度的變化情況，是調(diào)節(jié)局部自由基濃度的新方法。

圖2 PAM的合成機(jī)理

可見，光照強(qiáng)度、反應(yīng)容器內(nèi)徑和轉(zhuǎn)速是影響聚合速率的重要因素，筆者設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)式光聚合反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度和轉(zhuǎn)速控制自由基濃度的目的，從而使聚合速率可控，而聚合度與聚合速率相關(guān)，影響了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)時(shí)間與聚合速率相關(guān)聯(lián)影響反應(yīng)進(jìn)程，所以，擬采用正交設(shè)計(jì)和均勻設(shè)計(jì)，對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響因素光照強(qiáng)度、反應(yīng)容器內(nèi)徑、轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行研究。

2.2 正交設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

為了得到單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量都較高的結(jié)果，選擇C×Mη作為指標(biāo)，使用L9(34)正交表安排四因素三水平正交試驗(yàn)，考察可控因素光照強(qiáng)度IUV/(mW·cm-2)(A)、反應(yīng)容器內(nèi)徑d/mm(B)、轉(zhuǎn)速Rs/(r·min-1)(C)和反應(yīng)時(shí)間t/min(D)對(duì)C×Mη的影響。因素水平見表1，正交方案與結(jié)果見表2。

表1 因素水平表

注：IUV由YK-35 UV光度計(jì)測(cè)得。

表2 正交方案與結(jié)果

對(duì)于C×Mη，反應(yīng)時(shí)間是最主要的影響因素，因素影響大小依次為：D>A>C>B，各因素的最佳組合為：D1A2C1B3，即：反應(yīng)時(shí)間120 min，光照強(qiáng)度0.20 mW/cm2，轉(zhuǎn)速5 r/min，反應(yīng)容器的內(nèi)徑36 mm。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)C×Mη的影響最大，這可能是因?yàn)樵谶x擇的光照強(qiáng)度和時(shí)間范圍下，單體轉(zhuǎn)化率C變化幅度較大，對(duì)C×Mη的貢獻(xiàn)大。反應(yīng)容器內(nèi)徑對(duì)C×Mη的影響最小，這可能是由于隨著反應(yīng)容器的內(nèi)徑增加，一方面增加了聚合體系的受光面積，對(duì)聚合速率有正向作用；另一方面也增加了待聚合溶液厚度，使接受到的平均光照強(qiáng)度減小，對(duì)聚合速率有負(fù)向作用，在兩者相向的共同作用下，表現(xiàn)出反應(yīng)容器內(nèi)徑對(duì)C×Mη影響較小的結(jié)果。為了進(jìn)一步研究各可控因素對(duì)C×Mη作用和結(jié)果，固定較佳反應(yīng)容器內(nèi)徑36 mm，擴(kuò)大各因素的水平數(shù)，設(shè)計(jì)均勻試驗(yàn)進(jìn)行考察。

2.3 均勻設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

擴(kuò)大可控因素X1(光照強(qiáng)度，mW/cm2)、X2(轉(zhuǎn)速，r/min)、X3(反應(yīng)時(shí)間，min)的水平數(shù)進(jìn)行考察，設(shè)計(jì)7水平試驗(yàn)，采用U7(76)均勻設(shè)計(jì)表(見表3)安排試驗(yàn)，因素水平見表4，均勻方案與結(jié)果見表5。

表3 U7(76)均勻設(shè)計(jì)表[11]

表4 因素水平表

采用多元回歸分析，使用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸。為了對(duì)結(jié)果預(yù)報(bào)精確，希望盡可能多的因素包含在回歸方程中，而從使用角度看，又希望回歸方程中包含盡量少的因素，所以將那些對(duì)指標(biāo)值影響不顯著的因素從回歸方程中刪除。根據(jù)統(tǒng)計(jì)量的顯著性水平Sig.進(jìn)行數(shù)據(jù)篩選，此處Sig.就是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的P值，其值小于0.05則差異顯著，小于0.01則非常顯著，小于0.001則極其顯著。

本試驗(yàn)多元線性回歸分析利用的回歸模型數(shù)學(xué)方程式為：

Y=b0+b1X1+b2X2+b3X3

(1)

式(1)中，b0、b1、b2、b3為回歸方程系數(shù)。

表5 均勻方案與結(jié)果

選用后退法，使用F的概率為步進(jìn)方法標(biāo)準(zhǔn)，求出各因素與C×Mη的線性關(guān)系，找出可以獲得最佳調(diào)控結(jié)果C×Mη極大值下的最優(yōu)化工藝參數(shù)。初始回歸方程為：

Y=21.01-25.567X1+ 0.163X2+ 0.020X3

(2)

方程(2)中標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)Bi：B1=1.116，B2=0.170，B3=0.178。可見，在此試驗(yàn)條件下，對(duì)調(diào)控結(jié)果C×Mη的影響因素中X1>X3>X2。通過比較均勻試驗(yàn)和正交試驗(yàn)條件與結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均勻試驗(yàn)中單體轉(zhuǎn)化率C均在90%以上，C值的變化對(duì)C×Mη的影響較小，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間X3對(duì)指標(biāo)不顯著。

以Sig.≧0.10逐步刪除不顯著因素X2(轉(zhuǎn)速)、X3(反應(yīng)時(shí)間)，得到最終回歸方程：

Y=21.998-21.329X1

(3)

回歸方程(3)相關(guān)系數(shù)R=0.931，F(xiàn)(0.001，1，5)=47.18>F=32.588>F(0.01，1，5)=16.26(0.001

在均勻設(shè)計(jì)中各因素考察范圍內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率較高情況下，對(duì)調(diào)控結(jié)果C×Mη的貢獻(xiàn)Mη遠(yuǎn)大于C，且主要與光照強(qiáng)度有關(guān)，光照強(qiáng)度是影響聚合速率的主要因素，對(duì)分子量和單體轉(zhuǎn)化率都有一定的影響。轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)局部自由基濃度，對(duì)宏觀聚合速率影響較小。從回歸方程(3)可知，光照強(qiáng)度取最小值時(shí)，C×Mη取得極大值，結(jié)合方程(2)，得最優(yōu)條件：X1=0.15 mW/cm2，X2=10 r/min，X3=135 min，由回歸方程(3)得到C×Mη=18.80×106。

在最優(yōu)聚合條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得PAM相對(duì)分子質(zhì)量Mη=21.37×106和單體轉(zhuǎn)化率C=98.52%，所以C×Mη=21.06×106大于均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)的最大值，由此可知回歸方程可信，優(yōu)化條件有效。

3 結(jié) 論

a. 通過光引發(fā)劑在紫外光照下的裂解與引發(fā)AM聚合，探討了光聚合過程及可控的因素，設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)式光聚合反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)影響聚合速率與反應(yīng)進(jìn)程的因素光照強(qiáng)度、反應(yīng)容器內(nèi)徑、轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時(shí)間的控制。

b. 運(yùn)用正交設(shè)計(jì)、均勻設(shè)計(jì)方法對(duì)可控因素的控制強(qiáng)度進(jìn)行了研究，并使用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件創(chuàng)建了回歸方程，通過回歸方程極大值分析確立了最優(yōu)化聚合條件：光照強(qiáng)度0.15 mW/cm2、反應(yīng)容器內(nèi)徑36 mm、轉(zhuǎn)速10 r/min、反應(yīng)時(shí)間135 min。在最優(yōu)化條件下，合成了單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物相對(duì)分子量大的聚丙烯酰胺,其中PAM相對(duì)分子質(zhì)量2.1×107，單體轉(zhuǎn)化率大于98%。

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