郭麗梅，王亞丹，管保山，劉 萍，梁 利

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457；2.中國石油勘探開發(fā)科學研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

泡沫壓裂液是在水力壓裂過程中，以CO2、N2或空氣為分散相，添加各種添加劑配制而成的壓裂液。由于體系中氣體體積分數(shù)遠大于液體體積分數(shù)，大大增大了液體的表面能[1]，而物質(zhì)總是有向能量減小的方向發(fā)展的趨勢，因此泡沫流體穩(wěn)定性較差。由于泡沫的熱力學不穩(wěn)定性[2]，泡沫液膜受到重力及氣泡內(nèi)氣體壓力作用，而氣體會拉伸液相和氣相的界面[3]，使泡沫液膜變薄，直至破裂；另一方面由于不同直徑的泡沫內(nèi)氣體壓強不同，導致氣體透過液膜進行擴散，使氣泡破滅；構成導致泡沫衰變的兩個主要過程為泡沫液膜的排液速度和泡沫氣體擴散速度。選擇合適的表面活性劑做發(fā)泡劑，可減慢泡沫的衰變，在泡沫壓裂液中添加穩(wěn)泡劑會進一步增加泡沫的穩(wěn)定性，不同類型的穩(wěn)泡劑對泡沫的穩(wěn)定作用的機理和效果不同。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

兩性表面活性劑，工業(yè)級，北京京華奧德經(jīng)貿(mào)有限公司；十二碳醇(C12醇)，分析純，沈陽市東興試劑廠；十六碳醇(C16醇)，分析純，天津市光復精細化工研究所；聚丙烯酰胺(PAM)，工業(yè)級，任丘市華北化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)，工業(yè)級，上海美夢佳化工科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚-X1(AEO-X1)，脂肪醇聚氧乙烯醚-X2(AEO-X2)，工業(yè)級，天津宏美化工有限公司。

吳茵混調(diào)器，PHILIPS公司；IT CONCEPT泡沫掃描儀，法國TECLIS公司；U-LH100L-3電子顯微鏡，日本東京奧林巴斯株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1泡沫高度和排液量的測定

以兩性表面活性劑作為泡沫壓裂液的起泡劑，長鏈醇類、高分子聚合物類、復合型體系為穩(wěn)泡劑，按起泡劑質(zhì)量分數(shù)為1%，添加不同量及不同類型的穩(wěn)泡劑：長鏈醇類和復合體系穩(wěn)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.057%，高分子聚合物類穩(wěn)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.02%。采用Waring Blender 法，100 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液進行發(fā)泡。將泡沫倒入1 000 mL量筒中觀察不同時間的泡沫高度、排液量。

1.2.2泡沫穩(wěn)定系數(shù)的測定

本實驗設定泡沫掃描儀的各參數(shù)，其中氣速300 mL/min，最大發(fā)泡高度200 mL，測試時間為7 200 s。按起泡劑質(zhì)量分數(shù)為1%，長鏈醇類和復合體系作為穩(wěn)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.057%，高分子聚合物類穩(wěn)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.02%，進行泡沫掃描，計算FSI。

圖1 泡沫掃描儀FSI的計算示意圖

1.2.3泡沫形態(tài)的測定

將加穩(wěn)泡劑和不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液采用Waring Blender方法進行發(fā)泡，在顯微鏡下觀察泡沫液膜厚度和泡沫直徑隨時間的變化，記錄下發(fā)泡后1，11，21，31，60 min時的泡沫形態(tài)，研究泡沫衰變機理。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)泡劑對泡沫發(fā)泡高度及排液量的影響

選擇C12醇、C16醇、PAM、PVA、AEO-X1/C12醇、AEO-X2/C12醇6種穩(wěn)泡劑，加入發(fā)泡劑中，室溫下進行發(fā)泡，觀察泡沫在3 h內(nèi)的泡沫高度變化，如圖2所示，不同穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液在不同排液量所需時間如圖3所示。

由圖2可看出：長鏈醇為穩(wěn)泡劑時初始泡沫高度較高，但2 h以后，泡沫高度快速下降，而高分子聚合物穩(wěn)泡劑和復合型穩(wěn)泡劑的泡沫高度趨于不變。從圖3可看出：長鏈醇類穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液排液速度較快，長鏈醇效果不佳的原因可能是由于長鏈醇的疏水性，只能鋪展或鑲嵌在表面活性劑的疏水端之間，作用力較小，因此會使泡沫液膜在較短時間內(nèi)變薄直至破裂，導致泡沫高度在2 h后快速下降。高分子聚合物溶液有很好黏彈性，在相同剪切速率相同時間內(nèi)，發(fā)泡能力較弱，故高分子聚合物作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液發(fā)泡高度最低。因PAM的溶液黏度遠大于PVA溶液的黏度，又PAM的穩(wěn)泡效果優(yōu)于PVA，所以高分子聚合物的穩(wěn)泡效果與其溶液黏度有關。復合型穩(wěn)泡劑中加入非離子表面活性劑，由于HLB值適當，在長鏈醇和起泡劑之間協(xié)同作用好，增加了穩(wěn)泡作用。

圖2 不同類型穩(wěn)泡劑對泡沫壓裂液泡沫高度的影響

圖3 不同類型穩(wěn)泡劑對泡沫壓裂液排液量的影響

2.2 穩(wěn)泡劑對泡沫穩(wěn)定系數(shù)的影響

在起泡劑及泡沫壓裂液質(zhì)量分數(shù)相同的條件下，得到不同類型穩(wěn)泡劑的FSI值如圖4所示。

由圖4可知：PAM和AEO-X2/C12的FSI值比較大，表明其作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫穩(wěn)定性較好，這與圖2中泡沫排液量的實驗結果一致。加入C12、C16醇、PVA以及AEO-X1/C12的穩(wěn)泡效果提高不大。表面活性劑的疏水基鏈長及液膜強度對泡沫穩(wěn)定性起關鍵作用[5-6]，AEO-X2水溶性好，親水基鑲嵌在發(fā)泡劑離子親水基基團中間，減弱分子間電荷斥力，降低泡沫表面能，同時親油基團鏈長與發(fā)泡劑親油基鏈長相當，鑲嵌后增加液膜上烷基密度，協(xié)同作用結果使液膜上烷基總數(shù)增加，液膜強度增加。另外，AEO-X2鋪展后，由于乙氧基氫鍵與發(fā)泡劑極性基團間氫鍵作用可以與水形成冰山狀液膜，使泡沫液膜厚度及強度增加，大幅度提高泡沫的穩(wěn)定性；AEO-X1由于EO鏈短，親水性不佳，穩(wěn)泡作用機理與C12醇基本相當，從穩(wěn)定性上沒有表現(xiàn)出優(yōu)越性。因此AEO-X2/C12醇作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液體系的FSI值遠大于AEO-X1/C12醇體系。

圖4 不同類型穩(wěn)泡劑的FSI值

2.3 穩(wěn)泡劑濃度的優(yōu)化

分別選用不同質(zhì)量分數(shù)的PAM和AEO-X2/C12醇做穩(wěn)泡劑，評價泡沫壓裂液的初始泡沫高度和排液半衰期，結果見圖5和圖6。

圖5表明：隨著穩(wěn)泡劑含量的增加，泡沫高度逐漸降低；排液半衰期隨穩(wěn)泡劑濃度的增加先增大后減小。起初隨著AEO-X2/C12醇的含量逐漸增加，起泡劑親水基團間的電荷斥力逐漸減低，液膜間烷基密度逐漸增加，使液膜強度逐漸增大，因此排液半衰期逐漸增長；當質(zhì)量分數(shù)增大到0.057%時，半衰期達到最大，隨著穩(wěn)泡劑含量的增大，液膜間分子間作用力過大，導致泡沫壓裂液的發(fā)泡能力降低，泡沫高度降低，液膜中存在較多不能形成氫鍵的水，導致半衰期下降。

圖6表明：隨著PAM含量的增大，泡沫高度逐漸降低；當質(zhì)量分數(shù)小于0.02%時，隨著溶液黏彈性的增大，排液半衰期逐漸增大；當質(zhì)量分數(shù)大于0.02%時，排液半衰期逐漸減小。當PAM的含量較小時，液膜的黏彈性不足以克服氣泡的曲面壓力及氣泡內(nèi)氣體的壓力，隨著溶液黏彈性增大，逐漸克服這些作用力，使半衰期達到最大，隨著PAM含量的增大，黏彈性過大使泡沫壓裂液的起泡能力下降，液膜厚度增大，液膜中液體受重力作用排出。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)AEO-X2/C12醇穩(wěn)泡劑的泡沫高度和半衰期

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)PAM穩(wěn)泡劑的泡沫高度和半衰期

2.4 衰變機理研究

泡沫液膜中液體由于受重力和曲面壓力作用，在3個氣泡液膜間會形成“Plateau邊界”如圖7，根據(jù)Laplace公式，可導出：

PB-PA=δ/R

(1)

式中:PB——B處的液體壓力，Pa；PA——A處液體壓力，Pa；δ——表面張力，N/m；R—3個氣泡的氣泡半徑，m。由式(1)可知：Plateau邊界處液體壓力比泡沫液膜處小，這就使液體向Plateau邊界處流，使液膜變薄，而邊界處的液體在重力作用下排出[7]。

無論用什么方法產(chǎn)生的泡沫，其大小總是不均勻的。小氣泡內(nèi)的氣體壓力要比大氣泡高[8]，因而小氣泡中的氣體會透過液膜擴散到大氣泡中，從而造成小泡變小，大泡變大，最終趨于破滅[9-10]。對此，Lemlich、Ross根據(jù)泡沫的大小不均現(xiàn)象以及物質(zhì)表面能的降低是物質(zhì)從較小體積向較大體積轉移過程的驅(qū)動力這一現(xiàn)象，提出了泡沫的生長定律[11-12]。

圖7 Plateau 邊界示意

在電子顯微鏡下觀察不加穩(wěn)泡劑和加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫液膜厚度和泡沫直徑隨時間的變化，記錄下發(fā)泡后1 min、11 min、21 min、31 min、60 min時的泡沫形態(tài)，結果如圖8所示，圖8a為100倍光學顯微鏡下無穩(wěn)泡劑體系的泡沫形態(tài)，圖8b為100倍光學顯微鏡下加入穩(wěn)泡劑體系的泡沫形態(tài)。

由圖8可知：加入穩(wěn)泡劑后，泡沫的初始形態(tài)呈圓形或橢圓形，不加穩(wěn)泡劑體系的泡沫呈正多邊形，且液膜厚度較加穩(wěn)泡劑的泡沫薄。不加穩(wěn)泡劑，只有起泡劑分子間的相互作用，泡沫克服曲面壓力差的能力較差，在形成泡沫之后液膜中液體快速向Plateau邊界流動，在Plateau邊界處形成120°夾角，使泡沫形狀呈多邊形結構。隨著時間的延長，液膜逐漸變薄，在泡沫壓裂液中加入穩(wěn)泡劑可在一定程度減小曲面壓力差，減慢泡沫液膜的排液速度。因此，加穩(wěn)泡劑的泡沫的液膜變薄的速度慢。

即使是加入了穩(wěn)泡劑，泡沫的直徑隨時間增長也在逐漸增大，可以看到圖8b中從31 min到60 min，小氣泡的直徑逐漸變小，大氣泡逐漸變大，直到小氣泡消失。由于泡沫的直徑不同，小氣泡中氣體壓力大于大氣泡中的氣體壓力，小氣泡中氣體向大氣泡中擴散，這是泡沫衰變的另一個機理。

3 結 論

a.通過對不同類型穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫高度和排液量的評價，得出AEO-X2和C12醇有很好的協(xié)同作用，穩(wěn)泡效果好。

1 min 1 min

11 min 11 min

21 min 21 min

31 min 31 min

60 min 60 min

b.評價不加穩(wěn)泡劑和不同類型穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的FSI值，得出PAM和AEO-X2/C12醇作為穩(wěn)泡劑，比不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液FSI值增加近一倍，可有效增強泡沫穩(wěn)定性。

c.當AEO-X2/C12醇穩(wěn)泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.057%，PAM質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，排液半衰期最長，泡沫高度較高。

d.通過觀察加穩(wěn)泡劑和不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液發(fā)泡后的泡沫形態(tài)隨時間的變化，解釋了泡沫衰變的機理：泡沫液膜的排液和氣體透過液膜的擴散。

參 考 文 獻

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