杜斌斌，閆順杰，杜山山，蔣如劍，付國良，柳 嬋，鄭耀臣，辛志榮

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺264005)

雙子(Gemini)表面活性劑是一種通過化學(xué)鍵將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水基或靠近親水基處用聯(lián)接基團(tuán)連接在一起形成的新型表面活性劑[1-2]。Gemini表面活性劑中的聯(lián)接基團(tuán)可以有效增強(qiáng)疏水鏈間的相互作用，減弱親水頭基的靜電排斥力和水化作用，使得表面活性劑分子在溶液界面的排列更加緊密，具有更優(yōu)越的表面活性。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑在有效降低水溶液表面張力的同時，還具有很好的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、更低的臨界膠束濃度、出色的鈣皂分散能力和復(fù)配性能以及豐富的兩親分子自組織行為[3-6]，在新材料制備、個人護(hù)理品、制藥工業(yè)、基因轉(zhuǎn)染等方面[7-11]備受親睞。

糖基Gemini表面活性劑是以天然可再生的糖類為原料合成的新型綠色表面活性劑。糖類來源廣泛，具有多羥基的結(jié)構(gòu)，可作為良好的親水基團(tuán)。除此之外，糖類還具有無毒、低刺激性、良好的皮膚兼容性和極佳的生物安全性[12-14]等優(yōu)點，能滿足人類對人體自身安全和對環(huán)境保護(hù)的要求。從能源角度及生態(tài)學(xué)方面分析，糖基Gemini表面活性劑極有可能成為2l世紀(jì)應(yīng)用廣泛的新型物質(zhì)。

Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的聯(lián)接基團(tuán)的性質(zhì)(如長度、柔性、親水性)在很大程度上影響了表面活性劑的性能和自組織行為。人們對采用二胺類[15-16]、縮水甘油醚類[17-18]作為聯(lián)接基團(tuán)的糖基Gemini表面活性劑進(jìn)行了相關(guān)報道，但是鮮少有人對天然氨基酸類物質(zhì)作為聯(lián)接基團(tuán)的糖基Gemini表面活性劑的表面活性和自組織行為進(jìn)行研究。筆者采用廉價易得且親水性能較好的葡萄糖為親水基，采用天冬氨酸為聯(lián)接基，合成了一系列不同疏水鏈長度的糖基Gemini表面活性劑，對其結(jié)構(gòu)和表面活性進(jìn)行了表征和測試，并從熱力學(xué)角度出發(fā)對二聚表面活性劑的表面吸附性和膠束化行為進(jìn)行了探討，考察了天冬氨酸以及不同疏水鏈長度對該類糖基雙子表面活性劑的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

L-天門冬氨酸、二碳酸二叔丁酯((Boc)2O)、N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，分析純，Aladdin；三乙胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉，分析純，天津市天大化學(xué)實驗廠；正己烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

BrukerVertex70型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片法)；Bruker AV400NMR型核磁共振儀，D2O為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

1.2 糖基雙子表面活性劑的合成

1.2.1叔丁氧羰基-L-天冬氨酸的合成

將40 mL丙酮、4 mL水和10 mmol天冬氨酸加入帶有攪拌的100 mL三頸瓶中，加入適量的三乙胺，調(diào)pH值至8～9，在0 ℃緩慢滴加11 mmol二碳酸二叔丁酯，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)混合液減壓蒸除丙酮，殘余液用乙酸乙酯萃取(30 mL×3)，水相在冰浴中用1 mol/L鹽酸調(diào)pH至2～3，用乙酸乙酯洗滌(30 mL×3)，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗滌(15 mL×2)，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾，正己烷重結(jié)晶。冷凍干燥，得白色粉末狀的叔丁氧羰基-L-天冬氨酸(Boc-Asp-OH)。

圖1 叔丁氧羰基-L-天門冬氨酸的合成路線

1.2.2葡萄糖基雙子表面活性劑的合成

將7.5 mmol Boc-Asp-OH、15 mmol DCC和15 mmol NHS加入盛有100 mL二氯甲烷的250 mL三頸瓶中，冰浴中攪拌2 h，室溫攪拌10～12 h。反應(yīng)完畢，過濾除去白色沉淀，蒸餾，固體用乙醇沖洗。減壓抽濾，冷凍干燥，得白色粉末狀的叔丁氧羰基-L-天門冬氨酸活化酯。取1 g活化酯、2 molN-正辛基葡萄糖醇表面活性劑(C8AG)[19]加入盛有90 mL丙酮的250 mL三頸瓶中，滴加適量三乙胺調(diào)溶液至微堿性，30 ℃攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)混合液減壓抽濾，蒸餾去除溶劑，分別用正己烷和乙腈沖洗。冷凍干燥，得白色黏狀的固體N-正辛基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(BA-C8AG)。

圖2N-正辛基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的合成路線

用類似的方法分別制備N-十二烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(BA-C12AG)和N-十六烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(BA-C16AG)。

1.3 性能測試

1.3.1表面張力

采用懸滴法進(jìn)行測試。在室溫下配制一系列濃度梯度的糖基雙子表面活性劑水溶液，利用JC2000D1接觸角測量儀測量溶液的表面張力。

1.3.2泡沫性能

根據(jù)GB/T 7462—1994采用改進(jìn)的Ross-Miles法[20]，對質(zhì)量濃度為2.5 g/L葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(C=8/12/16)水溶液進(jìn)行起泡與穩(wěn)泡性能的測定。取10 mL表面活性劑溶液加入50 mL具塞試管中，劇烈震蕩，以30 s時的泡沫高度表征起泡能力，以5 min時的泡沫高度與30 s時的泡沫高度比值表征泡沫的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

2.1.1Boc-Asp-OH

圖3是Boc-Asp-OH的紅外光譜。

圖3 Boc-L-天門冬氨酸的紅外光譜

由圖3可見：3 355 cm-1處是Boc-L-天門冬

氨酸的—NH伸縮振動峰，2 982 cm-1和2 935 cm-1處是—CH3、—CH2的對稱與非對稱伸縮振動峰，1 690 cm-1處是CO伸縮振動峰，1 392 cm-1和1 365 cm-1處為叔丁基裂分的兩條譜帶。

2.1.2烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑

圖4是烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(BA-CnAG，n=8/12/16)的紅外光譜。

圖4 N-烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的紅外光譜

由圖4可見：3 315 cm-1處是雙子表面活性劑的OH和NH伸縮振動峰，2 920 cm-1和2 854 cm-1處是—CH3、—CH2的對稱與非對稱伸縮振動峰，1 671 cm-1處是CO伸縮振動峰，1 464 cm-1處是—CH3、—CH2的變形振動峰，1 243 cm-1處是C—N振動峰，1 089 cm-1處是醇類的C—O伸縮振動峰，722 cm-1是長鏈脂肪烴(n>4)—CH2的面內(nèi)搖擺振動峰。表明活化酯與已與烷基葡萄糖醇反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.21HNMR表征

2.2.1叔丁氧羰基-L-天門冬氨酸的核磁譜

叔丁氧羰基-L-天門冬氨酸的核磁譜見圖5。

圖5中，δ：1.34(s, 9H, 3CH3)，2.83(s, 2H, CH2)，4.43(s,1H,CH)。

2.2.2烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的1HNMR

正辛基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的1H NMR見圖6。δ：0.80(s, 6H, 2CH3)，1.20～1.36(m, 29H, C(CH3)3, 2CH3(CH2)5)，1.62(m, 4H, 2CH3—(CH2)5—CH2)，2.32(s, 1H, NH—CH—CH2—)，2.57(m, 4H, 2CH3—(CH2)5—CH2—CH2)，4.01(m, 2H, NH—CH—CH2)，2.96～3.77為葡萄糖鏈上的質(zhì)子峰。

十二烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的核磁譜圖見圖7。δ：0.79(s, 6H, CH3)，1.20～1.37(m, 45H, C(CH3)3, CH3—(CH2)5)，1.63(m, 4H, CH3—(CH2)5—CH2)，2.34(s, 1H, NH—CH—CH2—)，2.60(m, 4H, CH3—(CH2)5—CH2—CH2)，4.03(m, 2H, NH—CH—CH2)，3.00～3.76為葡萄糖鏈上的質(zhì)子峰。

圖5 叔丁氧羰基-L-天門冬氨酸的核磁譜

圖6 N-正辛基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的核磁譜

圖7 N-十二烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的核磁譜

十六烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的核磁譜見圖8。δ：0.77(s, 6H, 2CH3)，1.18～1.34(m, 61H, C(CH3)3, 2CH3(CH2)5)，1.63(m, 4H, 2CH3—(CH2)5—CH2)，2.34(s, 1H, NH—CH—CH2—)，2.67(m, 4H, 2CH3—(CH2)5—CH2—CH2)，3.99(m, 2H, NH—CH—CH2)，3.10～3.72為葡萄糖鏈上的質(zhì)子峰。

圖8 N-十六烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的核磁譜

2.3 葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的性能

2.3.1表面張力

圖9是20 ℃下不同碳鏈長度的N-烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑表面張力與濃度的關(guān)系曲線。

圖9 N-烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(C=8/12/16)的表面張力與濃度的關(guān)系

由圖9可知：Gemini表面活性劑的表面張力隨濃度的增加而不斷降低，在低濃度時，表面張力隨濃度變化的速率較快，隨著濃度的增加，表面張力逐漸達(dá)到一定值而不再發(fā)生變化。BA-CnAG雙子表面活性劑(n=8/12/16)的臨界膠束濃度(cmc)分別為0.79，0.43，2.60 mmol/L，表面張力γcmc分別為27.4，26.6，35.9 mol/L。而相對應(yīng)的單頭基表面活性劑的γcmc僅在55～66 mol/L[19]。表面張力下降的主要原因是產(chǎn)物含有兩條親水鏈和兩條疏水鏈，天冬氨酸作為聯(lián)接基團(tuán)將糖基親水基和碳?xì)涫杷B接起來，加強(qiáng)了烴鏈間的相互作用，有效減小了親水頭基間的靜電排斥力和水化斥力，促進(jìn)了表面活性劑分子在溶液表面的緊密排列，使其極易吸附在氣﹑液界面，更顯著地降低了溶液的表面張力。當(dāng)疏水尾鏈的碳原子數(shù)由8增大到12時，Gemini表面活性劑的cmc降低，所對應(yīng)的表面張力也降低，這是因為隨著碳鏈的增長，疏水基之間的作用力加強(qiáng)，在氣、液界面之間的排列更為緊密，從而更能有效地降低水的表面張力。當(dāng)碳原子數(shù)從12增加到16時，Gemini表面活性劑的cmc反而增加，對應(yīng)的表面張力也增加，這是由于疏水尾鏈過長，導(dǎo)致碳鏈排布時發(fā)生彎曲，無法在氣、液界面緊密排列，導(dǎo)致部分液面暴露，不能有效的降低水的表面張力。這與文獻(xiàn)[16，21]報道的結(jié)果一致。

李勇等[22]指出雙子表面活性劑的聯(lián)接基團(tuán)柔性且親水時表面活性最好。天冬氨酸作為一種親水性物質(zhì)，同時也具有旋轉(zhuǎn)性較好的—CH2—柔性鏈段。由于cmc代表水溶液的最低表面張力，因此，我們比較了擁有不同聯(lián)接基團(tuán)的類似表面活性劑的γcmc值(見表1)。從表1可見：當(dāng)聯(lián)接基團(tuán)為天冬氨酸時，γcmc最小，表明可使水的表面張力降至最低，具有更優(yōu)異的表面性能。

表1 不同聯(lián)接基團(tuán)對糖基雙子表面活性劑γcmc的影響

(1)

(2)

(3)

(4)

表2中，C20為使溶液表面張力降低20 mN/m時所需要的表面活性劑的濃度。pC20為C20的負(fù)對數(shù)，其值越大，表示表面活性劑的活性越高。cmc/C20為表面活性劑在溶液表面吸附和在體相中膠束化的兩種趨勢的大小，數(shù)值增加，表示膠束化受到抑制而吸附過程增強(qiáng)。由表1可知：當(dāng)Gemini表面活性劑碳鏈長度為12個碳時(即BA-C12AG)，其pC20為4.3，表面活性最高，其次是BA-C8AG、BA-C16AG；同時，BA-C12AG的cmc/C20最大，最易在氣、液界面吸附，其次是BA-C8AG、BA-C16AG；BA-C12AG在液面的飽和吸附量Γcmc最大，在氣、液界面排列最為緊密，其次是BA-C8AG、BA-C16AG。這與三種產(chǎn)物cmc值的大小相對應(yīng)，說明BA-C12AG雙子表面活性劑表面活性最高，這是因為當(dāng)碳原子數(shù)為12時，疏水基之間的作用力最強(qiáng)，表面活性劑的排列最為緊密，導(dǎo)致其表面活性最好。

表2 N-烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(C=8/12/16)表面張力與濃度曲線數(shù)據(jù)

2.3.2起泡穩(wěn)泡性能測試

圖10是20 ℃下N-烷基葡萄糖酰胺Gemini表面活性劑的起泡穩(wěn)泡性能。由圖10可知：三種產(chǎn)物BA-CnAG(n=8/12/16)在30 s時的泡沫高度分別為24，33，3 mL，泡沫穩(wěn)定性分別為0.88，0.91，0.66。從表面張力的角度分析，液體的表面張力越低，表面活性劑在氣、液界面的排列越緊密，分子所占的截面積就越小，起泡高度越大。當(dāng)泡沫生成后，低表面張力有利于泡沫穩(wěn)定。泡沫形成所需的壓差與表面張力的數(shù)值成正比，壓差越小，排液速度越慢，泡沫就越穩(wěn)定。此外，產(chǎn)物均以葡萄糖為親水基，它的多羥基結(jié)構(gòu)在水溶液中可形成大量氫鍵，使表面活性劑分子間吸附能力增大[25]，增強(qiáng)了表面吸附膜的強(qiáng)度，延長了泡沫的壽命。趙劍曦[26]也曾指出，羥基結(jié)構(gòu)可有效穩(wěn)定泡沫。除此之外，他還提出較短的聯(lián)接基團(tuán)和合適的疏水尾鏈長度有利于表面活性劑泡沫穩(wěn)定性。當(dāng)碳鏈長度為16時，表面活性劑會形成很少甚至不能形成泡沫，原因主要為烷烴鏈較長時，Gemini結(jié)構(gòu)會造成長鏈烷烴尾鏈自卷曲，在較短時間內(nèi)無法形成結(jié)構(gòu)致密的吸附膜，從而導(dǎo)致其不能很好的穩(wěn)定泡沫。

圖10 N-烷基葡萄糖酰胺雙子表面活性劑(C=8/12/16)的起泡穩(wěn)泡性能

3 結(jié) 論

以葡萄糖為親水基、天冬氨酸為聯(lián)接基，制備了碳鏈長度不同的N-烷基葡萄糖酰胺Gemini表面活性劑BA-CnAG(n=8，12，16)，其cmc分別為0.79，0.43，2.60 mmol/L，γcmc分別為27.4，26.6，35.9 mol/L，能有效降低溶液的表面張力。其中疏水碳鏈長度為8和12時泡沫較高且可長時間存在，穩(wěn)泡性較好。

天冬氨酸為聯(lián)接基團(tuán)可降低表面活性劑分子間距離，使其表現(xiàn)出更高的降低表面張力的能力和效率。此外，疏水碳鏈長度對該類二聚結(jié)構(gòu)的表面活性劑有重要影響，合適的碳鏈長度可最大化的提升表面活性劑的表面性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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