薛衛(wèi)國，李 濤，徐小紅，周旭光，仇建偉，火鵬飛

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

芳胺類抗氧劑是一類常用的潤滑油添加劑，可用于內(nèi)燃機(jī)油、工業(yè)用油和潤滑脂等產(chǎn)品中，胺類抗氧劑主要有N-苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺兩類產(chǎn)品。目前廣泛使用的烷基化二苯胺型抗氧劑具有很好的高溫抗氧化能力，也有較好的協(xié)同效應(yīng)，與其他添加劑共同使用時，可明顯延長使用壽命，有效抑制油品黏度增加和氧化沉積物的形成，也能降低油品中相關(guān)添加劑的使用量。在礦物基潤滑油中，該類抗氧劑可調(diào)制各級別的通用內(nèi)燃機(jī)油,也可用于聚-α-烯烴和酯類的合成油中，調(diào)制一些高溫特種油品[1-4]。N-苯基-α-萘胺類抗氧劑具有很好的高溫抗氧化能力，在航空潤滑油、高溫特種工業(yè)用油(如高溫鏈條油、壓縮機(jī)油)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。烷基化N-苯基-α-萘胺與酚類、硫代氨基甲酸酯復(fù)配的抗氧化組合物在調(diào)制的難燃液壓油和高溫鏈條油中具有優(yōu)異的高溫抗氧化、抗燃性能，可用于各種高溫高壓易接觸明火的液壓系統(tǒng)中，如鋼廠的連鑄連軋液壓系統(tǒng)、鐵水脫硫系統(tǒng)和真空爐設(shè)備等[8-9]；在極壓長壽命汽輪機(jī)油中，以烷基化N-苯基-α-萘胺與烷基化二苯胺為抗氧化組分，油品具有更好的抗氧化、抗磨、破乳、防銹性能[10]。在這些潤滑油品中，尤其是以加氫基礎(chǔ)油調(diào)和的高檔內(nèi)燃機(jī)油中，胺類抗氧劑已是其中一種重要的添加劑組分，在一種典型的加氫基礎(chǔ)油中開展胺類抗氧劑的性能研究，具有重要意義。

筆者選擇6種芳胺類抗氧劑作為研究對象，采用旋轉(zhuǎn)氧彈法(RPVOT)、加壓差示掃描量熱法(PDSC)、烘箱氧化法考察了它們在APIⅢ類加氫基礎(chǔ)油中的抗氧化性能。旋轉(zhuǎn)氧彈法和烘箱氧化法屬于厚油層氧化，其中旋轉(zhuǎn)氧彈法適用于基礎(chǔ)油或添加劑氧化安定性的比較，它所測定的是氧化抑制階段的反應(yīng)，氧化誘導(dǎo)期的大小反映了潤滑油在氧化抑制階段抑制氧化能力的大小；烘箱氧化法適合區(qū)分基礎(chǔ)油或抗氧劑控制油品黏度增長和酸值增加的能力。PDSC屬于薄油層氧化試驗，氧化反應(yīng)的熱流量作為檢測氧化反應(yīng)的進(jìn)程指標(biāo)，從氧化實驗反應(yīng)開始到檢測到熱流所需的時間或溫度為該油品的氧化誘導(dǎo)期或起始氧化溫度，該法可快速、準(zhǔn)確評價基礎(chǔ)油的熱氧化和抗氧劑的性能[1]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

表1是實驗用API Ⅲ類基礎(chǔ)油的主要物理性質(zhì)，表2是6種實驗用胺類無灰抗氧劑的結(jié)構(gòu)和類型。

表1 實驗用API Ⅲ類基礎(chǔ)油典型數(shù)據(jù)

表2 實驗用胺類無灰抗氧劑的結(jié)構(gòu)及類型

1.2 實驗方法

旋轉(zhuǎn)氧彈法：英國STANHOPE-SETA公司生產(chǎn)旋轉(zhuǎn)氧彈儀。SH/T 0193《潤滑油氧化安定性測定法(旋轉(zhuǎn)氧彈法)》。

加壓差示掃描量熱法：美國TA公司的DSC2000(含高壓單元)差示掃描量熱儀。ASTM D 6168。程序升溫法條件：升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力1 500 kPa，氧氣流速100 mL/min；恒溫法條件：實驗溫度180℃，氧氣壓力3 500 kPa，氧氣流速100 mL/min。

烘箱氧化實驗：采用美國GO1390KG-1高溫烘箱，精度±0.2 ℃。自建方法。在空氣氛圍下，將一定量的油品置于175 ℃烘箱內(nèi)進(jìn)行48 h熱氧化實驗。在氧化實驗過程中，每隔24 h觀察并記錄實驗油的顏色變化及其沉淀生成情況，對實驗油的外觀、100 ℃運(yùn)動黏度增長、酸值增加指標(biāo)進(jìn)行考察及對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋轉(zhuǎn)氧彈法研究胺類抗氧劑的性能

將6種胺類無灰抗氧劑以0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的加劑量添加到實驗基礎(chǔ)油中，用旋轉(zhuǎn)氧彈法評價其抗氧化性能，結(jié)果見圖1、圖2。

從圖1可以看出：烷基化二苯胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的抗氧化性能，尤其是BODPA效果最為突出。其作用機(jī)理是：首先被烷基過氧自由基、烷氧基自由基奪去氫原子(見圖3)，烷基過氧自由基在濃度較高的情況下，烷基二苯胺與烷基過氧自由基是主要的反應(yīng)，其反應(yīng)速度很快，胺自由基可能會經(jīng)過多條反應(yīng)路線才能形成，且與溫度、氧化程度(烷基過氧自由基的濃度)及烷基二苯胺的結(jié)構(gòu)有關(guān)[11]。其中BODPA是C4、C8的混合烷基化二苯胺抗氧劑，其混合物中還包含小部分三烷基取代的二苯胺物質(zhì)，這樣結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)氧彈實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化效果，所以BODPA的抗氧化性能優(yōu)于DODPA；DNDPA中因為目標(biāo)組分的含量低于90%，且有部分原料二苯胺殘留，所以其抗氧化性能相對較差。

圖1 烷基二苯胺類抗氧劑RPVOT結(jié)果

圖2 苯基-α-萘胺類抗氧劑RPVOT結(jié)果

圖3 烷基二苯胺作為氫供體

在較高溫度條件下(>120 ℃)烷基二苯胺抗氧劑可生成氨基自由基，隨后，捕獲過氧化物形成氮氧自由基[12-13]，氮氧自由基可能從二級或三級烷基自由基奪取一個氫原子生成一個N-羥基-烷基二苯胺和或N-羥基烷基-二苯胺，具體反應(yīng)機(jī)理見圖4。前一種情況生成的烷氧基二苯胺在熱作用下可發(fā)生重排，產(chǎn)生酮和再生的烷基二苯胺；對于后一種情況，二苯胺氮氧自由基與烷基過氧自由基反應(yīng)得到再生。因此在高溫下一個烷基二苯胺(ADPA)在氮氧自由基消耗前可捕獲多個自由基，據(jù)報道[14]，再生過程中能給烷基二苯胺(ADPA)提供化學(xué)劑量效率，每個烷基二苯胺分子至少可清除12個自由基。

圖4 烷基二苯胺抗氧劑在高溫(>120℃)時的作用機(jī)理

從圖2可見：苯基-α-萘胺類抗氧劑比烷基二苯胺抗氧劑的RPVOT數(shù)據(jù)更為優(yōu)異，可將基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期由30 min提高到1 000 min以上，這可能是苯基-α-萘胺類抗氧劑(PANA)比烷基二苯胺抗氧劑捕獲自由基的過程中形成更為穩(wěn)定的物質(zhì)，其作用機(jī)理見圖5。及其取代物有2種反應(yīng)途徑可得到最終的穩(wěn)定物質(zhì)，第1種生成穩(wěn)定的非活性物質(zhì)；第2種是生成高相對分子質(zhì)量的聚合物和再生的活性抗氧劑，生成的高分子聚合物在高溫下有良好的氧化安定性[15]。

圖5 苯基-α-萘胺類抗氧劑的作用機(jī)理

將烷基二苯胺類抗氧劑與苯基-α-萘胺類抗氧劑復(fù)配(總劑量0.4%)，考察其抗氧化性能，結(jié)果見圖6。

圖6 胺類抗氧劑復(fù)配的RPVOT結(jié)果

從圖6可以看出：烷基化二苯胺類抗氧劑與苯基-α-萘胺類抗氧劑復(fù)配后具有較為突出的協(xié)同效應(yīng)，最高可將基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期提高至2 200 min以上。二者復(fù)配效果突出，可能是由兩種不同類型抗氧劑在捕獲自由基的過程中相互之間作用使得抗氧劑再生所致。

2.2 PDSC法研究胺類抗氧劑的性能

將不同芳胺類抗氧劑以0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的加劑量添加到基礎(chǔ)油中，用PDSC程序升溫法考察其抗氧化性能，結(jié)果見圖7～圖9。

圖7 添加烷基化二苯胺抗氧劑的基礎(chǔ)油的起始氧化溫度

圖8 添加苯基-α-萘胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油的起始氧化溫度

圖9 添加復(fù)配胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油的起始氧化溫度

從圖7可以看出:烷基化二苯胺類抗氧劑可明顯的提高基礎(chǔ)油的起始氧化溫度，BODPA和DODPA基本相當(dāng)，DNDPA相對略差。這是由于PDSC的檢測信號為樣品的熱流變化，3種不同烷基結(jié)構(gòu)抗氧劑在因為主體結(jié)構(gòu)都為二苯胺，區(qū)別在于烷基鏈長不同，所以PDSC的實驗結(jié)果較為接近，其抗氧化性能都很好。

從圖8可以看出：苯基-α-萘胺類抗氧劑對基礎(chǔ)油的起始氧化溫度提高更為明顯，可使基礎(chǔ)油的起始氧化溫度提高32 ℃以上，在薄油層氧化的PDSC實驗中，苯基-α-萘胺類抗氧劑的性能比烷基化二苯胺類抗氧劑更為突出，抗氧化性能的順序為：OPAN>PANA>NPAN。

從圖9可見：添加了復(fù)配胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油的抗氧化效果明顯好于單獨(dú)使用烷基化二苯胺類抗氧劑，與單獨(dú)使用苯基-α-萘胺類抗氧劑的性能接近或略好，尤其是DODPA與NPAN復(fù)合后抗氧化性能最為突出。

用PDSC還考察了不同胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中的180 ℃時的氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果見圖10、圖11。

圖10 不同劑量芳胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中的氧化誘導(dǎo)期

圖11 不同劑量復(fù)合芳胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中的氧化誘導(dǎo)期A—基礎(chǔ)油; B—0.15%BODPA+0.25%OPAN; C—0.15%DODPA+0.25%OPAN; D—0.15%BODPA+0.25%NPAN; E—0.15%DODPA+0.25%NPAN;F—0.3%BODPA+0.5%OPAN; G—0.3%DODPA+0.5%OPAN;H—0.3%BODPA+0.5%NPAN; I—0.3%DODPA+0.5%NPAN

從圖10可以看出：苯基-α-萘胺類抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期比烷基化二苯胺類抗氧劑長很多，添加0.8%芳胺類抗氧劑比添加0.4%劑量對基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期都一定的提升，總體來看，苯基-α-萘胺類抗氧劑的OPAN氧化誘導(dǎo)期最長，與程序升溫法一致，而與旋轉(zhuǎn)氧彈法的實驗結(jié)果相左，這也是薄油層和厚油層氧化實驗方法不同所致；烷基化二苯胺類抗氧劑以BODPA的抗氧化性能最為突出，這與前面實驗結(jié)果一致。

從圖11可以看出：兩種不同結(jié)構(gòu)類型的胺類抗氧劑復(fù)配后能明顯延長基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期，添加0.4%的復(fù)合抗氧劑能延長基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期60 min以上，添加0.8%復(fù)合抗氧劑能延長基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期90～100 min，總體看來，復(fù)合胺類抗氧劑的抗氧化性能與單獨(dú)使用苯基-α-萘胺類抗氧劑效果相當(dāng)，但由于烷基二本胺類抗氧劑成本比苯基-α-萘胺類抗氧劑要低，因此，不同胺類抗氧劑復(fù)合使用會有更好的經(jīng)濟(jì)性。

2.3 烘箱氧化法研究胺類抗氧劑的性能

將不同胺類抗氧劑以0.4%劑量添加于基礎(chǔ)油中，用烘箱氧化實驗法考察其抗氧化性能，氧化前后黏度增長率見圖12～圖14，氧化前后酸值變化情況見圖15～圖17。實驗發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油在氧化后顏色略有加深；加入烷基二苯胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油，氧化實驗后顏色有較為明顯的加深；加入苯基-α-萘胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油，氧化實驗后顏色略淺；所有油品氧化后均無沉淀生成。

圖12 烷基二苯胺抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后黏度增長率

從圖12可以看出：基礎(chǔ)油在加入烷基二苯胺類抗氧劑后，經(jīng)過24 h的烘箱氧化實驗，3種抗氧劑對基礎(chǔ)油的黏度增長有一定的抑制作用，在48 h氧化后，抗氧劑的抑制黏度增長效果較為明顯，其中以BODPA抗氧劑的效果最為突出。DNDPA在24 h氧化后，黏度變化很小，但在48 h氧化后，黏度增長較多，這可能是DNDPA中二壬基化的組分含量較低所致，在48 h氧化后，其二壬基化組分消耗過多，所以，其控制黏度增長能力會變差。

圖13 苯基-α-萘胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后黏度增長率

從圖13可以看出：添加苯基-α-萘胺類抗氧劑的基礎(chǔ)油在48 h的烘箱氧化實驗后有較為明顯的抑制黏度增長的效果，未烷基化苯基-α-萘胺(PANA)效果較差，其原因是較長周期的氧化實驗中，其捕獲自由基后形成的物質(zhì)穩(wěn)定較差(相對烷基化苯基-α-萘胺)，所以控制黏度增長效果較差，烷基化的苯基-α-萘胺的效果就很好，其中NPAN的效果最好，OPAN也有較為突出的作用。

圖14 復(fù)合胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后黏度增長率

從圖14可以看出：胺類抗氧劑復(fù)配后對抑制基礎(chǔ)油的黏度增長有較為明顯的效果，且整體維持在同一水平，表明不同結(jié)構(gòu)芳胺類抗氧劑復(fù)配后在控制油品氧化后黏度增加方面較為穩(wěn)定。

從圖15、圖16可以看出：烷基二苯胺類抗氧劑、苯基-α-萘胺類抗氧劑在烘箱氧化后的酸值變化與其黏度增長結(jié)果一致，控制黏度增長率小的抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后酸值增加也最小，烷基二苯胺類抗氧劑以BODPA效果最好，苯基-α-萘胺類抗氧劑中NPAN抗氧劑的性能最為突出。由于苯基-α-萘胺類抗氧劑在氧化后能生成更穩(wěn)定的物質(zhì)以及生成新的活性抗氧化組分，所以在較長周期的烘箱氧化實驗中，它對抑制基礎(chǔ)油中酸性物質(zhì)生成、控制油品氧化后形成大分子物質(zhì)有很好的效果。

圖15 烷基二苯胺抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后酸值變化

圖16 苯基-α-萘胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后酸值變化

圖17 復(fù)合胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中氧化后酸值變化

從圖17可見：DODPA和NPAN的組合抗氧化效果(48 h)最好，其結(jié)果與復(fù)合胺類抗氧劑在抑制黏度增長方面有差異。

3 結(jié) 論

a.對目前使用的潤滑油胺類抗氧劑在加氫基礎(chǔ)油中的性能進(jìn)行了考察，不同氧化方法所得結(jié)果有差異，但最終的實驗結(jié)果對胺類抗氧劑在以加氫基礎(chǔ)油調(diào)和的潤滑油中的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

b.厚油層氧化實驗(旋轉(zhuǎn)氧彈實驗和烘箱氧化實驗)表明，烷基二苯胺類抗氧劑的綜合抗氧化性能為BODPA>DODPA>DNDPA；苯基-α-萘胺類抗氧劑的綜合抗氧化性能為NPAN>OPAN>PANA(“>”表示“優(yōu)于”)；苯基-α“-萘胺類抗氧劑在抗氧化能力、抑制油品氧化后黏度增長和酸值增加方面比烷基二苯胺類抗氧的抗氧化效果更為突出。

c.薄油層氧化實驗(PDSC)表明，3種烷基二苯胺類抗氧劑在基礎(chǔ)油中的氧化誘導(dǎo)期和起始氧化溫度基本相當(dāng)，DODPA略優(yōu)；3種苯基-α-萘胺類抗氧劑中在基礎(chǔ)油中的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期也基本相當(dāng)，OPAN效果略好；苯基-α-萘胺類抗氧劑比烷基二苯胺類抗氧的抗氧化效果要好。

d.胺類抗氧劑復(fù)合后具有很好的抗氧化效果以及較優(yōu)的經(jīng)濟(jì)性，以NPAN與烷基二苯胺類抗氧劑復(fù)配后在旋轉(zhuǎn)氧彈實驗和烘箱氧化實驗中表現(xiàn)突出，在PDSC實驗中，幾個復(fù)配方案都有很好的抗氧化效果。

參 考 文 獻(xiàn)

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