唐 磊，沈 健

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

油品中含氮化合物分為堿性氮化物和非堿性氮化物兩類，堿性氮化物其氮原子上有未共用電子對，能與質子結合，為L堿。焦化蠟油深加工過程中，堿性氮化物能引起催化劑中毒，并且嚴重影響產(chǎn)品油安定性和色度等[1-2]，因此脫除堿性氮化物對油品的深加工、儲存、環(huán)境保護都有重要意義。

吸附法脫氮是目前較常用的油品脫氮方法，堿性氮化物在吸附劑表面以化學吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心增加，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加[3]。翟玉龍等[4]以HY分子篩為吸附劑進行吸附脫除油品中堿性氮化物的試驗，取得了較好的脫氮效果。筆者用表面酸中心較多的USY分子篩作為吸附劑，通過靜態(tài)和動態(tài)兩種實驗方法進行吸附脫除油品中堿性氮化物的試驗。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

模型化合物(喹啉為溶質，十二烷為溶劑)；焦化蠟油，撫順石油二廠；USY分子篩(200～500 nm，Si/Al(原子比)=2.87)。

喹啉、冰醋酸，國藥集團化學試劑有限公司出品；醋酸酐，沈陽市新西試劑廠；高氯酸，天津市化學試劑一廠；苯，沈陽化學試劑廠。

1.2 靜態(tài)吸附實驗

在間歇式微型反應釜中按一定的劑油質量比加入吸附劑和模擬油品，將反應釜置于帶磁力攪拌恒溫油浴中，在設定溫度吸附一定時間后，通過過濾的方法分離吸附劑和模擬油品，測定模擬油品中的堿性氮含量，計算吸附劑吸附容量，計算式如下：

Qe=(C0-Ce)m×10-3/W

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為模擬油堿性氮初始含量，μg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；m為模擬油品質量，g；W為吸附劑質量，g。

1.3 動態(tài)吸附實驗

取一定體積的吸附劑置于微型固定床反應器中，設定床層溫度，用微計量泵將一定起始堿性氮含量的模擬油品打入固定床反應器進行吸附反應，從采樣處流出第一滴模擬油開始計時，每隔1 h取樣分析流出液中堿性氮化物含量，繪出吸附劑動態(tài)吸附曲線。

1.4 堿性氮化物含量分析方法

堿性氮化物的含量按照SH/T 0162—92標準測定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 結果與討論

2.1 吸附溫度對吸附量的影響

在模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，劑油質量比1∶30，吸附時間30 min條件下，考察吸附溫度對堿性氮化物在USY分子篩上吸附量的影響，結果如圖1所示。

圖1 吸附溫度對吸附量的影響

由圖1可看出：隨著吸附溫度的升高，USY分子篩對堿性氮化物的吸附量先升高后降低。吸附溫度低于140 ℃時，USY分子篩吸附量隨吸附溫度升高而升高，主要是因為升高溫度增加了吸附質分子的能量，同時加快了內擴散和外擴散速率，吸附質與吸附劑之間的成鍵作用逐漸增強、增快；另外，化學吸附速率隨溫度的升高而加快，屬于動力學控制。吸附溫度升高到140 ℃左右時，化學吸附達到平衡，繼續(xù)升高溫度則有利于解吸反應進行，所以適宜吸附溫度為140 ℃。

2.2 劑油質量比對吸附量和脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時間30 min，考察劑油質量比對USY分子篩吸附量的影響，結果如圖2所示。

圖2 劑油質量比對吸附量的影響

由圖2可看出：USY分子篩的吸附量隨著劑油質量比的增加，由基本不變到逐漸降低，脫氮率隨著劑油質量比的增加而增大。在劑油質量比小于1∶30時，隨著劑油質量比的增加，吸附量基本保持不變，這是由于USY分子篩單位質量上酸性中心數(shù)和表面積一定，吸附劑達到了飽和吸附，所以吸附量不隨劑油質量比的增加而改變；脫氮率增加較快，是因為USY分子篩總酸性中心數(shù)和表面積增加，被吸附的堿性氮化物的量增加，導致脫氮率上升。劑油質量比大于1∶30時，吸附量隨著劑油質量比的增加而降低，是因為溶質(堿性氮化物)和溶劑在USY分子篩上的存在競爭吸附[5]，堿性氮化物沒有完全占據(jù)吸附位，吸附反應已經(jīng)達到平衡，所以表現(xiàn)為吸附量隨劑油質量比的增加而降低，此時吸附劑的有效利用率較低；脫氮率隨著劑油質量比的增加而增加，是因為總的吸附位增加。綜合考慮選擇較合適的劑油質量比為1∶30，此時脫氮率可達到89.5%。

2.3 吸附動力學

模擬油品堿性氮含量1 168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，劑油質量比1∶30，考察USY分子篩吸附劑對模擬油品中堿性氮化物的吸附量與時間的關系，結果如圖3所示。

圖3 動力學曲線

由圖3可看出：吸附初始階段，吸附量顯著增加，30 min后吸附曲線基本不再變化，所以較佳的吸附時間為30 min，此時吸附量可達到31.4 mg/g。為進一步探索吸附機理，采用Ho[6-7]推導的準二級動力學方程描述：

積分并線性變換得：

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；t為時間，min；k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)吸附動力學方程，以t/qt對t作圖擬合直線，得到k=0.039 8 g/(mg·min)，qe=32.0 mg/g，相關系數(shù)R2=0.999 9，可以看出用該動力學方程擬合計算出的平衡吸附量與實驗所測值平衡吸附量31.4 mg/g基本一致，相關系數(shù)約等于1，表明USY分子篩吸附模擬油品中堿性化物速率可以用此二級動力學方程描述，計算式為：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)。

2.4 吸附等溫線

配置堿性氮含量不同的模擬油溶液，在吸附時間30 min，劑油質量比1∶30，吸附溫度140 ℃的條件下，繪制USY分子篩等溫吸附曲線，結果如圖4所示。

圖4 USY分子篩吸附等溫曲線

由圖4可看出：在堿性氮化物含量很低時，USY分子篩就有較高的吸附量，隨著平衡含量的升高，吸附劑吸附量逐漸增加，當吸附量達到一定值后，吸附量不再隨平衡濃度的升高而變化。依據(jù)Giles等對等溫吸附線的分類，圖4為H型等溫線，表明吸附質與吸附劑表面有強烈的相互作用[8]，為典型的等溫化學吸附曲線，可用單分子層定位吸附方程Langmuir模型描述：

線性變換：

式中，Qe為溶質在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶質在溶液中的含量，μg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)。

以Ce/Qe對Ce作圖，經(jīng)過擬合直線得到qm=31.80 mg/g，KL=0.451 2，相關系數(shù)R2=0.999 6，表明堿性氮化物在USY分子篩上的吸附很好的遵循Langmuir模型，140 ℃時USY分子篩等溫吸附公式為：

Qe=14.35Ce/(1+0.451 2 Ce)。

2.5 動態(tài)吸附試驗

模擬油品堿性氮含量2 156.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，油品流速4 mL/h，空速2 h-1，進行動態(tài)吸附試驗，繪制USY分子篩穿透曲線，結果如圖5所示。

圖5 USY分子篩吸附穿透曲線

由圖5可看出：USY分子篩吸附穿透曲線的前端與X軸重合，說明固定床動態(tài)吸附脫氮能得到深度脫氮產(chǎn)品；穿透曲線陡峭，說明吸附柱內返混小，傳質區(qū)短，傳質效率高。

2.6 焦化蠟油吸附試驗

在吸附溫度140 ℃，吸附時間30 min，劑油質量比1∶30的條件下，在靜態(tài)吸附裝置中進行焦化蠟油吸附試驗，焦化蠟油吸附前后的性質列于表1。

表1 吸附前后焦化蠟油性質

由表1可看出：經(jīng)過USY分子篩吸附處理后，焦化蠟油的性質明顯改善。焦化蠟油中堿性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低至813.1 μg/g，總氮含量由4 256.25 μg/g降低至3 226.7 μg/g，說明有少量的非堿性氮也被USY分子篩吸附；烷烴和芳烴的含量基本保持不變，膠質含量有所降低，運動黏度也降低，這是由于吸附劑同時吸附了部分膠質所引起的。

3 結 論

a.USY分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的最佳吸附溫度為140 ℃，最適宜劑油質量比為1∶30，吸附時間為30 min，在此條件下，吸附量為31.4 mg/g，脫氮率為89.5%(質量分數(shù))。

b.在吸附溫度140 ℃時，USY分子篩的堿性氮化物吸附動力學可用二級動力學方程表示為：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)，吸附等溫式用Langmuir方程表示為：Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce)。

c.采用USY分子篩吸附精制焦化蠟油，焦化蠟油中堿性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低到813.1 μg/g。

參 考 文 獻

[1] Stratiev D, Chomakov M, Shishkova I, et al. Removal of basic nitrogen compounds from the fluid catalytic cracking feedstock: influence on gasoline composition[J]. Oxidation communications, 2005, 28(2):297-305.

[2] Francisco Assis Barbosa, Ana Carlota Belizario dos Santos. Resistance to poisoning by nitrogen compounds of NiMo/AI-MCM-41 hydrocraking catalysts[J]. Catalysis Tody, 2004, 98:109-113.

[3] 韓姝娜，劉晨光.吸附劑表面性質對柴油堿性氮化物吸附脫出的影響[J].石油煉制與化工，2009,10(40):19-24.

[4] 翟玉龍，沈健.HY分子篩吸附脫除油品中堿性氮化物的研究[J].石油煉制與化工，2011,42(1):41-44.

[5] 趙振國.吸附作用應用原理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005:353-380.

[6] Ho Y S, Ng J C Y, McKay G, Kinetics of pollution sorption by biosorbents[J]. Purif Methods. 2000, 29(2): 189-232.

[7] 王秀芳，田勇，鐘國英，等.氯霉素在活性炭上的吸附平衡與動力學[J].高?；瘜W工程學報，2010,24(1): 162-166.

[8] Giles C H. Determination of specific surface areas of powders by dyes[J]. Journal of the American Chemical Society, 1969, 91(3):759