寧澤建，宜沛沛，翟 祥，牛鳳興

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000）

Ag－Bi2WO6的制備及其用于光催化降解含酚廢水的研究

寧澤建，宜沛沛，翟 祥，牛鳳興*

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000）

采用水熱法制備了摻雜型可見光催化劑Ag－Bi2WO6，并對(duì)其進(jìn)行X射線衍射（XRD）和紫外－可見光譜（UV－Vis DRS）表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征。以模擬含酚廢水為目標(biāo)物，研究了Ag－Bi2WO6光催化降解含酚廢水的性能。表征結(jié)果表明，Ag的摻雜延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶明顯紅移，能隙禁帶寬窄于純Bi2WO6，而Ag的摻雜沒有改變Bi2WO6的晶相。在1.0mg／LAg－Bi2WO6催化劑，20mL／min空氣流量，250W金鹵燈下，光催化反應(yīng)150min時(shí)，苯酚的降解率可達(dá)95％。

Ag－Bi2WO6；水熱合成；光催化；苯酚

隨著石油化工的飛速發(fā)展，進(jìn)入水體的化工物質(zhì)的數(shù)量和種類急劇增長，其中有許多是濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害、難生物降解的工業(yè)廢水，但這些廢水采用傳統(tǒng)處理工藝降解效率很低，有時(shí)甚至無法運(yùn)行，因此傳統(tǒng)處理工藝面臨巨大的挑戰(zhàn)［1－4］。為了解決這一問題，人們采用了不同方法與技術(shù)進(jìn)行了各種處理途徑的嘗試，并取得了一定的進(jìn)展，其中光催化氧化技術(shù)具有處理效果好、反應(yīng)速度快、無二次污染、深度降解等特點(diǎn)，使其在水污染治理方面得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并且成為目前最活躍的研究領(lǐng)域之一［5，6］。Bi2WO6是一種新型的半導(dǎo)體催化劑，由于其在廢水治理方面表現(xiàn)出良好的可見光催化降解性能，所以得到了人們的普遍研究［7－10］。但是在利用過程中，Bi2WO6的光生電子空穴復(fù)合率高，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。目前，人們普遍采用金屬摻雜解決這一限制［11，12］。為了進(jìn)一步降低Bi2WO6的光生電子空穴復(fù)合率，提高其可見光利用程度，采用水熱合成法制備了Ag摻雜的Bi2WO6光催化劑，使用XRD對(duì)摻雜型光催化劑的物相進(jìn)行分析，利用UV－Vis對(duì)摻雜型光催化劑的光吸收特性進(jìn)行表征。以光源、Ag－Bi2WO6加入量、空氣流量為考察因素，研究了Ag－Bi2WO6在可見光照射下的光催化降解苯酚性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S），硝酸銀（AgNO3），苯酚（C6H5OH），4－氨基安替比林（C11H13N3O），鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6），氯化銨（NH4Cl）。均為分析純。

儀器：南京胥江機(jī)電廠的XPA－II型光化學(xué)反應(yīng)儀，日本SHIMADZU公司的XRD－7000X射線衍射儀，日本SHIMADZU公司的UV2550型紫外－可見分光光度儀。

1.2 Ag－Bi2WO6樣品的制備

分別將0.02mol的硝酸鉍完全溶解于15％的HNO3溶液，0.02mol的鎢酸鈉完全溶解于3 mol· L－1的NaOH溶液中，室溫下各磁力攪拌30min。攪拌完成后將兩溶液混合，加入0.02g十二烷基苯磺酸鈉，再磁力攪拌30min，此時(shí)形成白色乳濁液（略帶淡黃色）。向形成的乳濁液中加入硝酸銀（摻雜量為0.75 wt％），磁力攪拌30min。之后，將此溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，密封，放入恒溫箱，在160℃下水熱反應(yīng)16 h。水熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，抽濾，得到乳白色固體沉淀。用蒸餾水反復(fù)洗滌固體沉淀。待洗滌液呈現(xiàn)中性時(shí)，將固體沉淀在干燥箱里于80℃恒溫干燥4 h，冷卻，得到Ag－Bi2WO6樣品。

1.3 Ag－Bi2WO6樣品的表征

Ag－Bi2WO6樣品的XRD在日本SHIMADZU公司的XRD－7000型全自動(dòng)X射線衍射儀上測定，采用Cu靶，Kα射線，管電壓為40KV，管電流為30mA，掃描范圍為2θ＝10°～80°。Ag－Bi2WO6樣品的UV－VisDRS在日本SHIMADZU公司的UV－2550型紫外－可見分光光度儀上測量，測量范圍為200～800nm，以硫酸鋇為參比，標(biāo)準(zhǔn)白板調(diào)零。

1.4 Ag－Bi2WO6的光催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

室溫下，將一定量的苯酚溶解于蒸餾水中，待苯酚充分溶解后，配成模擬含酚廢水。Ag－Bi2WO6的光催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在XPA－II型光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行，反應(yīng)器采用50mL石英試管，光源采用400W金鹵燈，空氣作為氧化劑。將20mL模擬含酚廢水、Ag－Bi2WO6樣品加入到石英試管中，并將石英試管置于光化學(xué)反應(yīng)儀上，先在暗室攪拌2h，待苯酚在Ag－Bi2WO6樣品的表面達(dá)到吸附平衡后，打開光源，設(shè)定空氣流量，光催化降解苯酚反應(yīng)開始。反應(yīng)完全后，將Ag－Bi2WO6樣品離心分離，取定量反應(yīng)液在UV－2550型紫外－可見分光光度儀上用國標(biāo)GB7490－87法測定溶液中苯酚的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag－Bi2WO6催化劑的XRD

Ag－Bi2WO6和Bi2WO6樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，Ag－Bi2WO6和Bi2WO6樣品在2θ為28.3°、32.8°、47°、55.6°、58.4°、68.5°、75.7°、78.1°處均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，通過物相檢索，樣品的特征衍射峰較好的符合Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.39－0256，樣品為正交晶系Bi2WO6。另外，分析圖1，發(fā)現(xiàn)Ag－Bi2WO6樣品的XRD圖譜上沒有出現(xiàn)其它物相的特征衍射峰，由此可見，Ag的摻雜沒有改變Bi2WO6的正交晶系晶型，Ag－Bi2WO6的純度較高。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 Ag－Bi2WO6樣品的光吸收特性

Bi2WO6和Ag－Bi2WO6樣品的UV－VisDRS如圖2所示。由圖2可以看出，制備的Bi2WO6、Ag－Bi2WO6樣品在紫外區(qū)域和可見光區(qū)域均有顯著的吸收性能。當(dāng)摻雜了Ag后，吸收邊帶向左移動(dòng)，即向長波長方向移動(dòng)；并且Ag－Bi2WO6的紫外－可見光漫反射光譜明顯高于Bi2WO6的，即相對(duì)純的Bi2WO6，Ag－Bi2WO6對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度增大，因此，由這兩方面的原因說明，Ag－Bi2WO6樣品具有較高的可見光的利用率。

根據(jù)公式Eg＝1240／λ0估算出Ag－Bi2WO6的禁帶寬度為2.7 eV，小于波長為400nm的紫外光的禁帶寬度3.1eV，所以制備的Ag－Bi2WO6對(duì)可見光具有良好的響應(yīng)性能。

圖2 樣品的紫外－可見光漫反射光譜圖

2.3 Ag－Bi2WO6樣品光催化性能的研究

2.3.1 光源對(duì)光催化性能的影響

在模擬含酚廢水中加入Ag－Bi2WO6樣品1.0g／L，空氣流量為20mL／min，改變光源（250W金鹵燈、250W汞燈、800W氙燈），考察不同光源強(qiáng)度對(duì)光降解模擬含酚廢水的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 光源對(duì)含酚廢水處理效果的影響

由圖3可以看出，當(dāng)光源為氙燈時(shí)，光照150min時(shí)，降解率只有24％，原因是氙燈光源的波長主要集中在800－950nm可見光范圍，而Ag－Bi2WO6樣品的吸收邊帶為480nm左右（圖2），也就是說在氙燈照射下，Ag－Bi2WO6樣品產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)有限，因而對(duì)苯酚的降解有限。當(dāng)光源為汞燈時(shí)，光照80min時(shí)，降解率就達(dá)到了95％，汞燈光源的波長主要集中在紫外光區(qū)域，而紫外本身就具有較強(qiáng)的氧化能力，因此，在較短的時(shí)間對(duì)苯酚就可以達(dá)到較高的降解率。當(dāng)光源為金鹵燈時(shí)，光照150min時(shí)，降解率可達(dá)到95％。金鹵燈光源的波長主要集中在300－550nm處，發(fā)射光的波長在紫外和可見光區(qū)都有，與Ag－Bi2WO6樣品的吸收邊帶有響應(yīng)。所以，無論是為了充分利用太陽能，還是從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)先選用金鹵燈。

2.3.2 Ag－Bi2WO6樣品的用量對(duì)光催化性能的影響

在模擬含酚廢水中加入0、0.5、1.0、1.5 mg／LAg－Bi2WO6樣品，空氣流量為20mL／min，在250W金鹵燈光照下，考察Ag－Bi2WO6樣品的用量對(duì)光降解模擬含酚廢水的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)Ag－Bi2WO6樣品的用量從0mg／L逐漸增大到1.5 mg／L時(shí)，苯酚的降解率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，可見Ag－Bi2WO6樣品的用量對(duì)苯酚的降解率的影響顯著。當(dāng)Ag－Bi2WO6樣品的用量為0.5 mg／L時(shí)，光照150min后，降解率為75％，當(dāng)Ag－Bi2WO6樣品的用量增加到1.0mg／L時(shí)，光照150min后，降解率為95％。這是因?yàn)殡S著Ag－Bi2WO6樣品用量的增加，Ag－Bi2WO6樣品就為光催化反應(yīng)提供了足夠的活性中心位，足夠的活性中心位保證了光子的吸收和苯酚的反應(yīng)，從而達(dá)到較高的降解率。進(jìn)一步增加Ag－Bi2WO6樣品的用量，降解率呈遞減趨勢(shì)，當(dāng)增加催化劑用量到1.5 mg／L時(shí)，降解率下降，可能是因?yàn)?，Ag－Bi2WO6樣品的用量過多時(shí)，催化劑顆粒會(huì)對(duì)光線的透射產(chǎn)生阻礙作用，而且溶液的濁度增加時(shí)對(duì)光的散射作用加強(qiáng)，都降低了催化劑對(duì)光的吸收效率，從而使降解效率降低。

圖4 Ag－Bi2WO6樣品的用量對(duì)含酚廢水處理效果的影響

2.3.3 空氣流量對(duì)光催化性能的影響

在光源為250W金鹵燈、Ag－Bi2WO6樣品用量為1.0mg／L條件下，改變空氣流量（0、10、20、30mL／min），考察空氣流量對(duì)光降解模擬含酚廢水的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 空氣流量對(duì)含酚廢水處理效果的影響

3 結(jié)論

（1）采用水熱法制備了摻雜型可見光催化劑Ag－Bi2WO6，表征結(jié)果表明，Ag的摻雜延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶明顯紅移，能隙禁帶寬窄于純Bi2WO6，而Ag的摻雜沒有改變Bi2WO6的晶相。

（2）在1.0mg／L Ag－Bi2WO6催化劑，20mL／min空氣流量，250W金鹵燈下光催化反應(yīng)150min時(shí)，苯酚的降解率可達(dá)95％。

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Preparation of Ag－Bi2WO6Photocatalyst and Its Application in the Treatment of Phenols Containing W astewater

NING Ze-jian，Yi Pei-pei，ZHAIXIANG，NIU feng-xing*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering Inc，Yanan University，Yanan 716000，China）

The Ag－Bi2WO6photocatalystwas synthesized by hydrothermalmethod.The chemical phase and optical absorption propertieswas characterized by XRD and Uv－Vis DRS.The photocatalytic activity of Ag－Bi2WO6was researched by degrading phenols containing wastewater in visible light.The characterized results indicated that the doping Ag did not change the crystal phase of Bi2WO6，and the crystallinity of Ag－Bi2WO6was better.The Ag－Bi2WO6had a significant red－shift in the absorption band in the visible region，and the absorption intensity increased greatly for the doped catalyst.Under the conditions of 20mL／min air flow，1.0mg／L catalyst amount，and 150min illumination time in 250W metal halide light，the Ag－Bi2WO6had a better desulfurization activity.

Ag－Bi2WO6；hydrothermal synthesize；photocatalytic；phenols

TQ523.59

A

1004－602X（2014）04－0074－04

10.3969／J.ISSN.1004－602X.2014.04.074

2014-11-02

陜西省教育廳項(xiàng)目（2013JK0689），延安市科技攻關(guān)項(xiàng)目（2012kg－09），延安大學(xué)青年專項(xiàng)基金項(xiàng)目（YD2013－19）

寧澤建（1992—），男，陜西寶雞人，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院學(xué)生。*通訊作者