張麗霞 宋國輝 黃紀(jì)念 曹艷明，2 蘆 鑫 孫 強(qiáng)

（河南省農(nóng)科院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究所1，鄭州 450002）

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院2，鄭州 450002）

芝麻香油具有獨(dú)特而濃郁的香味，營養(yǎng)豐富，其不飽和脂肪酸油酸、亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%以上。芝麻香油中的木脂素占芝麻油總量的0.5%～1.0%［1-2］，主要包括芝麻素（sesamin）、芝麻林素（sesamolin）、芝麻酚（sesamol）、芝麻素酚（sesaminol）等。芝麻香油中芝麻素、芝麻酚及芝麻素酚等木脂素的存在，使芝麻盡管含有高含量不飽和酸而仍有較好的儲藏穩(wěn)定性［3-6］，例如0.04%芝麻素的抗氧化活性與0.02%BHT相當(dāng)［7-8］；在茶油中添加不同芝麻酚濃度的油樣中，芝麻酚抗氧化效果與同濃度BHT相當(dāng)，強(qiáng)于同濃度維生素E［9］；芝麻木脂素濃縮物明顯的改善常見幾種植物油的儲藏穩(wěn)定性，并且在高溫條件下仍舊能夠保持抗氧化活性［10-11］。

芝麻的焙炒工藝和芝麻香油的制油工藝不但顯著地影響芝麻香油的風(fēng)味，而且影響芝麻木脂素種類和比例，例如芝麻林素可能發(fā)生熱分解、分子內(nèi)轉(zhuǎn)化或水解而生成芝麻酚、芝麻酚聚合物或芝麻素酚等物質(zhì)［12-15］，從而引起抗氧化效果的改變。傳統(tǒng)的焙炒工藝多采用煤炭、天然氣等做燃料，存在污染環(huán)境及原料、能耗大、勞動力消耗大等問題［16］。電熱自動控溫轉(zhuǎn)筒焙炒爐使用清潔電能源，解決了傳統(tǒng)焙炒設(shè)備溫度火候難以控制，且污染環(huán)境、物料，焙炒不均等一系列問題［17］，是當(dāng)前廣泛應(yīng)用的一種焙炒手段。因此，本研究采用電熱轉(zhuǎn)筒爐焙炒芝麻，并通過壓榨法和水代法制取芝麻香油，研究焙炒條件和制油工藝對芝麻木脂素含量及組成的影響，旨在為芝麻香油穩(wěn)定性的解釋提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

白芝麻（粗脂肪53.7%、粗蛋白20.9%）：市售；芝麻酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度98%）：AlfaAesar公司；芝麻素標(biāo)準(zhǔn)品（純度98%）：中國藥品生物制品檢定所；芝麻林素及芝麻素酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度分別為97.08%和97.46%）：試驗(yàn)室自制；甲醇（HPLC色譜純）：美國迪馬公司；其他試劑均為市售分析純。

1.2 主要儀器

ZG80型電熱轉(zhuǎn)筒焙炒爐、6YL-130型螺旋壓榨機(jī)：鄭州八方機(jī)器制造有限公司；JM-L80型膠體磨：溫州市龍灣華威機(jī)械廠；HHS型電熱恒溫水浴鍋：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；UitiMate 3000高效液相色譜：戴安有限公司；Metrohm743型Rancimat油脂油脂氧化穩(wěn)定性測定儀：瑞士萬通有限公司；KL-UPIV-10艾柯超純水機(jī)：成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠。

1.3 方法

1.3.1 電熱轉(zhuǎn)筒焙炒（電炒）芝麻制油工藝

電炒爐轉(zhuǎn)速為50 r／min，芝麻投料量固定為10 kg，在不同的溫度和時(shí)間下進(jìn)行焙炒；所有芝麻均在電炒爐達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開始投料。焙炒后的芝麻分別采用螺旋壓榨、改進(jìn)的水代法2種制油工藝制油。

螺旋壓榨制油工藝：

改進(jìn)的水代法制油工藝：

1.3.2 芝麻木脂素含量的測定

高效液相色譜（HPLC）分析條件：XBPODS-C18柱（25 mm×4.6 mm，5μm），XBP-C18保護(hù)柱，柱溫30℃；PDA-3000二極管陣列檢測器；芝麻素和芝麻林素檢測波長為287 nm，芝麻酚和芝麻素酚檢測波長為293 nm。

采用薄層層析色譜與高效液相色譜相結(jié)合，同時(shí)測定芝麻素、芝麻林素、芝麻酚和芝麻素酚4種物質(zhì)［18］，根據(jù)制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同芝麻木脂素的含量。

1.3.3 芝麻油氧化穩(wěn)定性的測定

測定條件：稱量5.0 g油樣，120℃測定，10 L／h空氣流量，測定油樣在測定溫度下電導(dǎo)率的二階導(dǎo)數(shù)的最大值所對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間即誘導(dǎo)時(shí)間，通過誘導(dǎo)時(shí)間來反映油脂的氧化穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 各芝麻木脂素標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定

根據(jù)1.3.2中的HPLC檢測條件，以峰面積為縱坐標(biāo)，樣品質(zhì)量濃度（μg／μL）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，HPLC色譜圖見圖1。各芝麻木脂素標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：芝麻素：Y＝19.682 0X-0.006 3（R2＝0.999 9，檢測范圍5～150μg／mL），芝麻林素：Y＝22.664X-0.091 4（R2＝0.999 6，檢測范圍 2.92～87.6 μg／mL），芝麻酚：Y＝31.799 0X-0.101 9（R2＝0.999 4，檢測范圍0.48～14.4μg／mL），芝麻素酚：Y＝36.111 0X-0.108 7（R2＝0.999 7，檢測范圍0.4～12.0μg／mL）。

圖1 芝麻木脂素標(biāo)樣的HPLC圖

2.2 不同加工工藝對芝麻木脂素含量的影響

芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等是重要的芝麻木脂素物質(zhì)，焙炒是芝麻香油制取的關(guān)鍵工序。芝麻焙炒條件和芝麻香油制取工藝對芝麻香油中各木脂素含量的影響如下。

2.2.1 不同加工工藝對芝麻素含量的影響

不同加工工藝對芝麻香油中芝麻素含量的影響見圖2。

圖2 不同加工工藝對芝麻香油中芝麻素含量的影響

在本研究中將287 nm下芝麻素各同分異構(gòu)體作為整體來研究。圖2可以看出，無論是壓榨法芝麻香油還是水代法芝麻香油，芝麻素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.66%～0.72%之間，通過烘焙時(shí)間和烘焙溫度雙因素方差分析，發(fā)現(xiàn)整體模型均顯著（P＜0.01），顯著因素的影響順序：烘焙時(shí)間＞烘焙溫度；對壓榨法和水代法這2種不同制油工藝對芝麻素的影響進(jìn)行方差分析，壓榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中芝麻素含量差別不顯著（P＞0.05）。說明芝麻素具有較好的穩(wěn)定性［19］，在芝麻焙炒和芝麻香油制取過程中芝麻素可能僅發(fā)生異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化，并未生成其他新物質(zhì)。

2.2.2 不同加工工藝對芝麻林素含量的影響

不同加工工藝對芝麻香油中芝麻林素含量的影響見圖3。

圖3 不同加工工藝對芝麻香油中芝麻林素含量的影響

由圖3可以看出，焙炒溫度和焙炒時(shí)間對不同芝麻香油中芝麻林素含量的變化影響顯著（P＜0.05），壓榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中芝麻林素含量差別較大（P＜0.05）。隨著焙炒時(shí)間的延長和焙炒溫度的升高，芝麻林素含量都呈下降趨勢。焙炒時(shí)間大于25 min后水代芝麻香油中芝麻林素含量的下降幅度明顯大于壓榨法芝麻香油，最大損失率達(dá)44.8%。這種趨勢的主要原因在于焙炒過程中芝麻林素不穩(wěn)定，易受熱分解生成芝麻酚或其二聚體等化合物［19］（圖4中（2）途徑），隨焙炒溫度的升高和焙炒時(shí)間的延長，芝麻林素?zé)岱纸獬潭仍礁?，使得壓榨法和水代法芝麻香油中芝麻林素含量下降；此外在水代法制油中，芝麻林素還會發(fā)生水解反應(yīng)（圖4中（1）途徑），促使芝麻林素含量急劇降低。

圖4 芝麻林素的轉(zhuǎn)化模式

2.2.3 不同加工工藝對芝麻酚含量的影響

芝麻酚是一種結(jié)構(gòu)上帶酚羥基的木脂素，具有高的抗氧化能力，在芝麻中是痕量的，主要是在芝麻加工過程中生成。不同加工工藝對芝麻香油中芝麻酚含量的影響見圖5。

圖5 不同加工工藝對芝麻香油中芝麻酚含量的影響

如圖5看出，低溫短時(shí)間焙炒的芝麻所制取的芝麻香油中芝麻酚含量幾乎不變，當(dāng)焙炒溫度≥200℃時(shí)能夠檢出微量的芝麻酚，其含量呈增長趨勢；芝麻酚含量的增加與圖3中芝麻林素含量的降低相對應(yīng)，但是由于芝麻林素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的多樣性（圖4所示），芝麻酚含量的增加與芝麻林素含量的降低不呈正相關(guān)。相同焙炒條件下，水代法制油過程中由于水的作用促使芝麻林素更多的發(fā)生水解反應(yīng)（圖4中（1）途徑），使得水代法芝麻香油中芝麻酚含量高于壓榨法的；當(dāng)焙炒時(shí)間超過30 min時(shí)，芝麻酚含量增加緩慢（圖5a和圖5b），水代法芝麻香油在芝麻焙炒溫度200℃以上時(shí)，芝麻酚含量明顯下降趨勢（圖5b），主要原因在于高溫長時(shí)間加熱芝麻酚可能揮發(fā)或者易于聚合生成芝麻酚二聚物而失去抗氧化活性［20］。

芝麻木脂素中另外一種物質(zhì)芝麻素酚的穩(wěn)定性和抗氧化能力都強(qiáng)于芝麻酚［2，21］，可能在芝麻焙炒或者芝麻油的精煉工藝中由芝麻素酚糖苷水解轉(zhuǎn)化生成或者芝麻林素在酸性無水條件下能夠經(jīng)由分子內(nèi)重排轉(zhuǎn)化生成［10］（圖4中（3）途徑）。但是本研究中并未檢測到芝麻素酚，可能原因在于本研究所用焙炒工藝不能促使芝麻素酚糖苷水解，另外水代制油中水的作用下芝麻林素更多的是轉(zhuǎn)化為芝麻酚，因此壓榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中未檢測到芝麻素酚。

2.3 加工工藝對芝麻香油氧化穩(wěn)定性的影響

芝麻油中油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸含量在80%以上，但仍然具有高的氧化穩(wěn)定性，主要?dú)w因于芝麻中含有木脂素以及生育酚類物質(zhì)。因此研究加工工藝對芝麻油氧化穩(wěn)定性的影響對評價(jià)芝麻油的品質(zhì)有重要意義，本研究中選擇200℃焙炒作為研究對象，不同制油工藝芝麻香油隨時(shí)間的氧化穩(wěn)定性結(jié)果見圖6。

圖6 加工工藝對芝麻香油氧化穩(wěn)定性的影響

由圖6可知隨焙炒程度的增加，壓榨法芝麻香油和水代法芝麻香油的誘導(dǎo)時(shí)間都逐漸增加，水代法芝麻香油的誘導(dǎo)時(shí)間大于壓榨法的。另外隨著焙炒程度的增加芝麻香油的色澤越來越深。隨著焙炒程度的增加，芝麻酚含量顯著增加（圖5），是芝麻香油穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)的主要原因。此外，隨焙炒程度的增加，美拉德反應(yīng)程度增強(qiáng)，芝麻中蛋白質(zhì)的堿性基團(tuán)可催化并與由氧化生成的羰基化合物發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，最終生成有抗氧化能力的褐色素［22-23］；芝麻香油中還有一定的維生素E物質(zhì)，這些也能促使芝麻香油的氧化穩(wěn)定性的增強(qiáng)。據(jù)此推測芝麻香油氧化穩(wěn)定性可能是芝麻木脂素、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物和生育酚等協(xié)同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

整體上來說，焙炒條件和制油工藝對芝麻香油中木脂素含量影響顯著。隨著焙炒程度的增加，芝麻素含量的影響不顯著（P＞0.05）；芝麻林素發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的改變其含量急劇下降，而相應(yīng)生成的芝麻酚含量增加，水代法芝麻香油中芝麻林素和芝麻酚的含量變化程度顯著高于相應(yīng)的壓榨法芝麻香油（P＜0.05）；當(dāng)焙炒溫度大于200℃，焙炒時(shí)間大于30 min，芝麻酚在高溫下可能會發(fā)生聚合。在本研究條件下，芝麻香油的氧化穩(wěn)定誘導(dǎo)時(shí)間隨烘焙程度的增加而增加，主要?dú)w因于芝麻木脂素、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物和維生素E等協(xié)同作用的結(jié)果。

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