田義斌，朱玉龍，秦一鳴，張翠偵

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中海油減三線餾分油生產(chǎn)橡膠油工藝研究

田義斌，朱玉龍，秦一鳴，張翠偵

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司， 山東 青島 266500）

中海油綏中36-1減三線餾分油，芳烴、硫、氮含量高，粘度大，是典型的環(huán)烷基油。通過一段溶劑精制工藝可生產(chǎn)A為10.0%的環(huán)保橡膠油，產(chǎn)品性質(zhì)良好，環(huán)保性能佳，達(dá)到國內(nèi)同類產(chǎn)品水平。通過加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充后精制的三段高壓加氫工藝可生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良的SBS橡膠填充油。主產(chǎn)品收率較高，可達(dá)83.9%，N值高達(dá)53.9%，芳烴含量極低，產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平，且部分性質(zhì)優(yōu)于同類產(chǎn)品，應(yīng)有良好的使用性能。

溶劑精制；高壓加氫；橡膠油；環(huán)烷基橡膠油；綏中36-1

橡膠油是廣泛用于橡塑行業(yè)的礦物油，在加工過程中，可以提高橡膠的易加工性、易混煉性、彈性、柔韌性等各項(xiàng)性能，改善橡膠性能，節(jié)省加工成本。主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋汉铣上鹉z工業(yè)、輪胎生產(chǎn)、合成樹脂生產(chǎn)和制鞋行業(yè)等。橡膠生產(chǎn)商希望橡膠油與橡膠有良好的相容性，揮發(fā)度小，對橡膠產(chǎn)品性能無不良影響。

我國正進(jìn)入橡塑工業(yè)的快速發(fā)展時(shí)期，對環(huán)保性能高、產(chǎn)品質(zhì)量好的橡膠油，需求量逐漸升高。根據(jù)歐盟指令2005/69/EC的要求，環(huán)保橡膠油應(yīng)滿足如下指標(biāo)：八種特種芳烴（PAHs）含量不大于10 mg/kg，其中苯并a芘（BaP）含量不大于1 mg/kg。高檔的橡膠產(chǎn)品要求顏色白、耐黃變性能強(qiáng)、無毒無污染等特點(diǎn)，這就要求充油過程使用的橡膠油具有極好的顏色（賽波特顏色+30以上）、很好的光熱穩(wěn)定性、與橡膠相容性佳的性能。

現(xiàn)在國內(nèi)生產(chǎn)橡膠油的工藝主要分為以下幾種：

（1）采用傳統(tǒng)溶劑精制工藝生產(chǎn)橡膠油。中海瀝青（濱州）有限公司[1]、中國石油遼河石化公司[2][3][4]均主要采用此工藝生產(chǎn)橡膠油，其橡膠油產(chǎn)品在國內(nèi)占有一席之地。

（2）采用全氫型流程生產(chǎn)SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）橡膠油。中國石油克拉瑪依石化分公司[5]目前采用三段高壓加氫工藝生產(chǎn)SBS橡膠填充油，成為我國主要的SBS橡膠油供應(yīng)商。國內(nèi)許多新建的加氫裝置，亦多采用全氫型流程生產(chǎn)橡膠填充油，如盤錦北方瀝青股份有限公司等。

（3）溶劑精制與加氫精制組合工藝生產(chǎn)橡膠油。中國石化荊門石化公司[6,7]采用糠醛精制-酮苯脫蠟-兩段加氫補(bǔ)充精制的工藝生產(chǎn)橡膠填充油，中海油氣開發(fā)利用公司[8]亦對類似工藝進(jìn)行了研究報(bào)道。

中海油出產(chǎn)的渤海灣原油為典型的環(huán)烷基原油，環(huán)烷烴、芳烴含量高，是生產(chǎn)環(huán)保輪胎油、SBS橡膠填充油的理想原料。為考察中海油綏中36-1減三線餾分油生產(chǎn)橡膠油的前景，本工作對生產(chǎn)橡膠油的工藝進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置和儀器設(shè)備

溶劑精制試驗(yàn)在1 kg/h進(jìn)油量的溶劑精制中試裝置上開展，由沈陽施博達(dá)儀器設(shè)備有限公司制造；加氫試驗(yàn)在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，由邁瑞爾（上海）有限公司制造和安裝；樣品蒸餾切割在2L快速蒸餾儀上進(jìn)行，裝置由北京奧泰德煉化工程技術(shù)有限公司制造。

本研究采用的主要分析儀器包括：CANNON CAV-2100運(yùn)動粘度測定儀；PHOTON硫、氮分析儀；梅特勒DE45密度儀；梅特勒RE50折光率儀；法國ISL傾點(diǎn)儀；德國HERZOG HFP370開口閃點(diǎn)測定儀；Lovibond PFX-i系列賽波特色度儀，湖南津市JSB0902紫外光安定性測定器、JSQ3201熱安定性試驗(yàn)儀等。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 溶劑與催化劑

糠醛溶劑為市售產(chǎn)品。

催化劑均為市售催化劑，為鎳-鎢系催化劑和貴金屬催化劑。

1.2.2 原料油

本研究采用的原料油為綏中36-1減三線餾分油，由中海油氣開發(fā)利用公司的常減壓裝置生產(chǎn)。原料性質(zhì)見表1。

表1 綏中36-1減三線餾分油性質(zhì)

由表1中數(shù)據(jù)可見，綏中36-1減三線餾分油具有粘度大、硫、氮含量高、環(huán)烷烴、芳烴含量高的特點(diǎn)，是典型的環(huán)烷基餾分油，是生產(chǎn)高品質(zhì)橡膠油的優(yōu)良原料；同時(shí)面臨加工難度略大，產(chǎn)品收率低等負(fù)面影響。

該餾分油S、N、芳烴含量高，溶劑精制工藝生產(chǎn)橡膠油時(shí)，應(yīng)選取適宜的萃取溫度和劑油比，得到高品質(zhì)、高收率的精制油。

加氫工藝生產(chǎn)橡膠油時(shí)，應(yīng)選擇高活性的加氫處理催化劑，有效降低S、N、芳烴含量；采用降凝工藝，降低產(chǎn)品傾點(diǎn)；通過加氫后精制工藝大幅提升產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3 糠醛精制工藝

溶劑精制工藝在1kg/h進(jìn)油量的溶劑萃取裝置上開展，萃取塔內(nèi)置散裝填料，原料油從塔底進(jìn)入，糠醛溶劑由塔頂進(jìn)入，二者逆流接觸，抽余液從塔上部流出，抽出液從塔底流出，抽余液蒸發(fā)溶劑后得到橡膠油產(chǎn)品。流程如圖1所示。

圖1 溶劑精制工藝生產(chǎn)橡膠油流程圖

1.4 高壓加氫工藝

高壓加氫試驗(yàn)在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，通過高壓加氫處理-臨氫降凝-汽提-補(bǔ)充后精制-蒸餾切割的工藝生產(chǎn)SBS橡膠填充油。工藝流程如圖2所示。

圖2 全氫型流程生產(chǎn)橡膠填充油流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛精制工藝生產(chǎn)橡膠油

早期國內(nèi)潤滑油生產(chǎn)均采用溶劑精制工藝，國內(nèi)大多數(shù)潤滑油煉廠均保有溶劑抽提裝置，故本研究先以溶劑精制工藝考察綏中36-1減三線餾分油生產(chǎn)橡膠油的前景。通過上述溶劑精制工藝生產(chǎn)的橡膠油性質(zhì)如下表2所示。

以綏中36-1減三線餾分油為原料，采用糠醛精制工藝生產(chǎn)的橡膠油，S、N含量大幅降低，外觀棕色透明，A值為10.0%，N值較高，可用于輪胎制造行業(yè)，尤其是八種芳烴、苯并a芘含量很低，完全滿足歐盟環(huán)保指令的要求，適用于生產(chǎn)環(huán)保型輪胎及其他環(huán)保橡膠制品。與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比，基本物理性質(zhì)相當(dāng)，本試驗(yàn)樣品A值一般，N值較高，粘度適中，環(huán)保性能優(yōu)良，應(yīng)有較好的使用性能。

表2 溶劑精制工藝生產(chǎn)的橡膠油性質(zhì)

由此可見，以綏中36-1減三線餾分油為原料，采用一段溶劑精制工藝可生產(chǎn)性能良好的環(huán)保橡膠油。采用溶劑精制工藝，設(shè)備投資成本低，操作簡單，產(chǎn)品性質(zhì)良好，但生產(chǎn)的橡膠油產(chǎn)品難以參與高端市場競爭。

2.2 全氫型流程生產(chǎn)橡膠油

餾分油經(jīng)過全氫型流程生產(chǎn)橡膠油的工藝，近年來在國內(nèi)發(fā)展迅速，已有十余年的歷史。經(jīng)過高壓加氫工藝可生產(chǎn)品質(zhì)良好的橡膠油、白油等產(chǎn)品，國內(nèi)高壓加氫裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，本項(xiàng)目特意對綏中36-1減三線餾分油高壓加氫工藝的產(chǎn)品方案進(jìn)行研究。

以綏中36-1減三線餾分油為原料，選用市售加氫處理、臨氫降凝、補(bǔ)充后精制催化劑，在反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比1 000:1（體積比）條件下進(jìn)行試驗(yàn)。三段加氫生成油性質(zhì)如表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可見，以綏中36-1減三線餾分油為原料，經(jīng)過加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充后精制的三段高壓加氫工藝，可生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良的SBS橡膠填充油樣品。與國內(nèi)某優(yōu)質(zhì)橡膠填充油相比，基本物理性質(zhì)相當(dāng)，粘度稍大，CN值稍佳。受高性能催化劑的影響，本樣品紫外光安定性、熱安定性更好。

因綏中36-1減三線餾分油粘度較大，生產(chǎn)100℃粘度在14 mm2/s左右的樣品時(shí)，收率較高，可達(dá)83.9%；生產(chǎn)100 ℃粘度在12 mm2/s左右的樣品時(shí)，收率大幅降低；以此餾分油生產(chǎn)低粘度的橡膠油時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整餾程范圍，以提高橡膠油產(chǎn)品收率。

表3 高壓加氫生成油性質(zhì)

3 結(jié)論

（1）以中海油SZ 36-1減三線餾分油為原料，經(jīng)過傳統(tǒng)溶劑精制工藝，可生產(chǎn)A為10.0%的環(huán)保橡膠油，產(chǎn)品性質(zhì)良好，與國內(nèi)同類產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，環(huán)保性能佳。

（2）以中海油SZ 36-1減三線餾分油為原料，經(jīng)過加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充后精制三段加氫工藝，可生產(chǎn)多個粘度級別的橡膠油，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，部分性質(zhì)超過同類產(chǎn)品。調(diào)整餾分油切割方案，可生產(chǎn)一系列粘度牌號的橡膠油，并可保證高產(chǎn)品收率。

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Study on Production Process of Rubber Oil With CNOOC Vacuum Third Line Distillate as Raw Material

(CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266500, China)

CNOOC Suizhong 36-1 vacuum third line distillate is typical naphthenic oil, with characteristics of high aromatics, sulfur, nitrogen content and high viscosity. Taking it as raw material, the environmental friendly rubber oil withAvalue of 10.0% could be produced through the process of single solvent extraction. The products could achieve the level of domestic similar ones, with good properties and environmental performance. The excellent SBS rubber oil also could be produced by the combined process of high pressure hydrotreating-hydrodewaxing-hydrofining. The yield of the product could reach to 83.9%, and theNvalue could reach to 53.9%, with the extremely low aromatics content. The properties of the product could achieve the advanced level at home, and some parameters could be better than the similar ones. Its application performance should be better, too.

Solvent extraction; High pressure hydrogenation; Rubber oils; Naphthenic rubber oils; Suizhong 36-1

TE 624

A

1671-0460（2014）06-1079-03

2014-03-27

田義斌（1987-），男，山東青州人，助理工程師，碩士，2012年畢業(yè)于中國海洋大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：潤滑油工藝研究和產(chǎn)品開發(fā)。E-mail：tianyb2@cnooc.com.cn。