張 偉，張 堃，雍曉靜，羅春桃

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煤基MTP裝置丙烯收率下降原因分析

張 偉，張 堃，雍曉靜，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

煤基50萬t/a MTP裝置更換催化劑導(dǎo)致丙烯收率下降。通過XRD，XRF, NH3-TPD，BET表征對(duì)不同批次MTP催化劑進(jìn)行了物化性質(zhì)表征，結(jié)果表明，反應(yīng)器A和C催化劑元素組成，酸性分布及孔道機(jī)構(gòu)差別較大。以催化劑物化性質(zhì)為依據(jù)，通過增大進(jìn)入反應(yīng)器工藝蒸汽量、提高副產(chǎn)烴類循環(huán)量、提升催化劑床層溫度等手段，有效降低了MTP出口產(chǎn)物中的二甲醚含量，延長(zhǎng)了再生周期，顯著提高了丙烯收率。

MTP裝置；MTP催化劑；原因分析；工藝調(diào)整

以煤或天然氣為原料生產(chǎn)甲醇已大規(guī)模生產(chǎn)，因此以甲醇為原料制低碳烯烴（Methanol-to-Olefins: MTO；Methanol-to-Propylene：MTP）具有原料廣泛、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合我國(guó)缺油多煤的實(shí)際情況。目前， MTP技術(shù)已經(jīng)開發(fā)成功[1-3]，實(shí)現(xiàn)了不用于石油而是以煤為原料高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴，其代表性技術(shù)是Lurgi公司的MTP工藝，其主要產(chǎn)物為丙烯。由于MTP工藝能夠高選擇性的生產(chǎn)丙烯，因此是滿足我國(guó)丙烯需求快速增長(zhǎng)的理想方案。

目前，神華寧煤集團(tuán)和大唐國(guó)際集團(tuán)在建的煤基烯烴項(xiàng)目均是基于Lurgi公司的MTP工藝的一體化甲醇-丙烯-聚丙烯綜合工藝，產(chǎn)品為聚丙烯及副產(chǎn)品汽油、液化氣、乙烯，其中聚丙烯產(chǎn)能50萬t/a。Lurgi MTP反應(yīng)裝置主要由3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器組成，每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分布6個(gè)催化劑床層，各床層之間布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流來控制床層溫度，達(dá)到穩(wěn)定操作、獲得最大丙烯收率的目的。該工藝催化劑是由德國(guó)南方化學(xué)公司(Süd-Chemie)提供的一種改性ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1）。催化劑比表面積為300~600 m2/g，孔容為0.3~0.8 cm3/g。在固定床反應(yīng)器上，0.13~0.16 MPa、380~480 ℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99 %，對(duì)丙烯的選擇性達(dá)到71%~75 %。該催化劑不但對(duì)丙烯具有高選擇性，可在接近反應(yīng)溫度和壓力下用氧含量21%的氮?dú)獗憧稍偕医Y(jié)焦率低[4]。

作為MTP技術(shù)的核心，催化劑的合成與制備一直是研究重點(diǎn)[5,6]。神華寧煤集團(tuán)MTP裝置采用三臺(tái)反應(yīng)器A, B, C二開一備的運(yùn)行模式，以為保證裝置的連續(xù)運(yùn)行。2012年12月更換的第二批A，B反應(yīng)器進(jìn)口MTP催化劑與2012年3月更換的第二批C反應(yīng)器進(jìn)口催化劑相比，物化性質(zhì)有較大變化，床層溫升高，產(chǎn)物分布中丙烯、乙烯含量低于第一批催化劑，且催化劑在較短運(yùn)行周期內(nèi)轉(zhuǎn)化率不足，造成產(chǎn)物中二甲醚含量急劇上升，在線周期大幅度縮減。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑選取

以國(guó)外進(jìn)口的第二批A與第二批C反應(yīng)器MTP催化劑為研究對(duì)象。因MTP催化劑生產(chǎn)使用前，需要在反應(yīng)器中進(jìn)行氣蒸老化，老化條件為：480 ℃，水蒸氣空速為0.5 h-1，氣蒸48 h。分別選取A與C反應(yīng)器MTP催化劑新鮮催化劑和汽蒸老化催化劑為樣品，分別命名為A-fresh、A-steam和C-fresh、C-steam。

1.2 催化劑的表征

用德國(guó)Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)檢測(cè)樣品物相。Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA。用美國(guó)麥克公司ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品比表面積、孔體積、孔徑分布等織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征. 通過BET方法計(jì)算樣品的比表面積，利用BJH方法計(jì)算孔分布，根據(jù)t-plot方法計(jì)算孔容。用日本理學(xué)ZSX-100型X-射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定樣品元素組成及含量。用自建的NH3-TPD裝置測(cè)定催化劑的酸性，測(cè)試條件如下：催化劑裝填量為0.2 g；在100 ℃下吸附NH3，然后用N2氣吹掃2h以除去物理吸附物種。降至室溫后，再以10 ℃?min?1的速率開始程序升溫，脫附的NH3用稀鹽酸吸收，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行定量分析，進(jìn)而求出催化劑的弱、強(qiáng)酸量和總酸量。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的產(chǎn)物分布結(jié)果由神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工公司質(zhì)量計(jì)量中心取樣分析所得。分析對(duì)象為MTP裝置出口工藝氣中經(jīng)水冷后的氣相組分。裝置運(yùn)行條件：甲醇質(zhì)量空速（WHSV）為1 h-1，反應(yīng)溫度為470~480 ℃，反應(yīng)壓力為常壓。產(chǎn)品收率計(jì)算：丙烯產(chǎn)量/甲醇消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTP裝置丙烯收率下降

第二批次催化劑A與同批次C相比，反應(yīng)器A氣相產(chǎn)物組成中丙烯選擇性明顯偏低。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器A和C氣相產(chǎn)物丙烯選擇性有上升趨勢(shì)，見圖1。這是因?yàn)榇呋瘎┛椎乐欣鄯e的結(jié)焦物質(zhì)可作為有機(jī)活性物種充當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化的有機(jī)活性中心，利于提高丙烯選擇性[7]。值得關(guān)注的是，反應(yīng)器A產(chǎn)物中DME含量上漲速度遠(yuǎn)高于反應(yīng)器C，見圖2。由于催化劑轉(zhuǎn)化率下降，再生周期縮短，裝置能耗增大。

比較反應(yīng)器A與C催化劑各運(yùn)行周期出口氣相組分平均選擇性數(shù)據(jù)可知，隨著催化劑運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，催化劑中結(jié)焦物質(zhì)不斷累積，丙烯選擇性有上升趨勢(shì)，乙烯選擇性下降，P/E（丙烯/乙烯）升高，烷烴含量降低。 反應(yīng)器C催化劑丙烯平均選擇性高于反應(yīng)器A催化劑5%~7%，乙烯平均選擇性低1%左右。反應(yīng)器C催化劑CH4生成量較高，而C2H6和C3H8生成量較低，且隨著反應(yīng)周期的延長(zhǎng)，有下降趨勢(shì)，見表1。

圖1 反應(yīng)器A與C氣相組分中丙烯選擇性變化

圖2 反應(yīng)器A與C氣相組分中二甲醚含量變化

2.2 催化劑表征

在反應(yīng)器A和C運(yùn)行過程中，A和C催化劑的物化性質(zhì)有明顯差別。催化劑A與C相比，床層溫度難以控制，主要表現(xiàn)在第一、二床層溫度較低，五、六床層容易飛溫。另外，催化劑的長(zhǎng)度、直徑分布、抗壓碎強(qiáng)度等指標(biāo)也有差異。為了進(jìn)一步考察催化劑A，C的差別，對(duì)催化劑進(jìn)行了物性表征。

2.2.1 催化劑晶相表征（圖3，4）

圖3 A-fresh與C-fresh 的XRD圖

圖4 A-steam與C-steam的 XRD圖

A-fresh和C-fresh的XRD對(duì)比圖可知，兩種催化劑產(chǎn)品都有較為顯著地ZSM-5的特征衍射峰。A-steam與C-steam催化劑，經(jīng)過水蒸氣處理48 h后，峰強(qiáng)度略有降低，但仍具有較高的結(jié)晶度。

2.2.2 催化劑組成分析

催化劑A-fresh和C-fresh在Al和Si這兩種元素組成上差別較大，見表2元素分析數(shù)據(jù)。分析原因可能為催化劑原粉合成工藝改變，導(dǎo)致原粉Si/Al發(fā)生較大變化，而分子篩的Si/Al關(guān)系到催化劑的酸性質(zhì)，即催化劑的活性位數(shù)量、強(qiáng)度、分布等都發(fā)生變化，從而其催化性能發(fā)生差異，最終導(dǎo)致產(chǎn)物分布變化。

2.2.3 催化劑酸性質(zhì)表征

A-fresh和C-fresh總酸量相當(dāng)，見表3兩種催化劑酸量對(duì)比數(shù)據(jù)。經(jīng)過水蒸氣處理后，A-steam與C-steam較之新鮮催化劑時(shí)的弱酸和強(qiáng)酸均有大幅度下降，弱酸下降幅度均為50%，但強(qiáng)酸下降程度有所不同，A下降40%，C下降50%。對(duì)于MTP反應(yīng)過程來說，催化劑需要合適的酸分布才能達(dá)到理想的產(chǎn)物分布，而較多的弱酸和適量的強(qiáng)酸是較為理想的酸分布[8]。而C較之A來說，更趨向這個(gè)特點(diǎn)。

2.2.4 孔結(jié)構(gòu)

MTP反應(yīng)過程除了受酸性質(zhì)的影響，很大程度上也取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于MTP反應(yīng)來說，反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多，如果要得到理想的產(chǎn)物分布，需要合適的孔道結(jié)構(gòu)。催化劑中介孔的存在可減小擴(kuò)散效應(yīng)，降低副反應(yīng)發(fā)生程度，增加主產(chǎn)物的選擇性[9]。圖5為C和A催化劑水蒸汽處理前后的孔分布對(duì)比圖，由圖5可知，C較A存在更多的介孔。而從表中的外比表面積對(duì)比數(shù)據(jù)也可以看到，催化劑A的外比面積明顯小于催化劑C，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的積炭容易將孔道堵塞，造成催化劑再生周期縮短。

圖5 催化劑A與C的催化劑孔結(jié)構(gòu)分布圖

2.3 運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整

2.3.1 工藝蒸汽的調(diào)整

由工藝蒸汽塔向反應(yīng)器中通入的工藝蒸汽可有效減少反應(yīng)物分壓，提高丙烯選擇性，減少積炭生成，延長(zhǎng)反應(yīng)周期[10-11]。但工藝蒸汽的量也并非越大越好，過多的蒸汽增加裝置能耗，同時(shí)會(huì)加快催化劑脫鋁失活速度。針對(duì)新填裝催化劑催化活性較強(qiáng)的特點(diǎn)，通過工藝蒸汽調(diào)整，適當(dāng)增大工藝蒸汽的量。

2.3.2 循環(huán)烴的調(diào)整

乙烯和丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，這樣就需要大量的烯烴循環(huán)回反應(yīng)器。同時(shí)，由于MTP反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，為增加低碳烯烴的產(chǎn)量，就需要降溫撤熱和降低烯烴的分壓，而通入循環(huán)烴可有效提升經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)階段，MTP裝置生產(chǎn)乙烯全部回?zé)?，進(jìn)量約20 t/h。C4烴類除了循環(huán)外仍有富余，為增加丙烯產(chǎn)量，適當(dāng)增加C4循環(huán)烴量。C5/C6進(jìn)量比較平穩(wěn)，一般維持在設(shè)計(jì)值142 t/h的指標(biāo)。

2.3.3 床層溫度的調(diào)整

第二批反應(yīng)器A，B催化劑的床層溫度較第一批次催化劑難于控制，整體規(guī)律為第1、2層溫度較低，第5、6層溫度較高。操作人員為降低反應(yīng)器床層出口溫度，減低進(jìn)入反應(yīng)器入口物料溫度，增大側(cè)線冷進(jìn)料閥位開度，導(dǎo)致上層催化劑未達(dá)到最佳催化活性，同時(shí)增加了下層催化劑負(fù)荷，導(dǎo)致出口二甲醚含量升高速度快。因在低溫條件下有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致芳烴產(chǎn)量越高，也使得丙烯選擇性降低。

同時(shí)，如反應(yīng)式中（1）中的第一類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)[12]，第一、二層催化劑床層溫度過低，第一類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致溫度下移，下層催化劑超溫現(xiàn)象難以控制，造成惡性循環(huán)。在此條件下，提升第一、二層催化劑溫度，同時(shí)通過技改措施的實(shí)施，在側(cè)線通入工藝蒸汽，有效控制飛溫現(xiàn)象。通過工藝調(diào)整，各催化劑床層底部溫度穩(wěn)定在接近480 ℃的水平。

2.4 工藝調(diào)整效果

通過工藝參數(shù)的調(diào)整，產(chǎn)物收率有一定程度的改善，如圖6中虛線后裝置運(yùn)行第42 d后，產(chǎn)物組成中丙烯收率有一定程度的上升，混合芳烴和LPG緩慢降低，燃料氣產(chǎn)量變化不大。

3 結(jié)論

針對(duì)50萬t/a MTP裝置更換不同批次催化劑造成丙烯收率下降的狀況，對(duì)不同批次的催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明反應(yīng)器A和C催化劑元素組成，酸性分布及孔道機(jī)構(gòu)等指標(biāo)差別較大。根據(jù)催化劑物化性質(zhì)的不同，對(duì)工藝條件進(jìn)行了調(diào)整，有效降低了MTP出口產(chǎn)物中的二甲醚含量，丙烯平均收率由工藝調(diào)整前24%調(diào)整到27%左右的水平，大大提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

圖6 工藝參數(shù)調(diào)整后MTP裝置產(chǎn)物收率變化

表1 反應(yīng)器A和 C出口氣相組分平均選擇性對(duì)比

表2 催化劑元素分析

表3 催化劑A與C的酸量對(duì)比

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Cause Analysis of Propylene Yield Decreasing of Coal-based MTP Plant

（Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.Research and Development Division, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Catalyst replacement resulted in propylene yield decreasing of coal-based 500 kt/a MTP plant. Different batches of MTP catalysts were characterized by XRD, XRF, NH3-TPD, BET. The results show that elemental composition ,acid distribution and pore size distribution of MTP catalysts are different between reactor A and C. Based on catalyst properties, by means of increasing the quantity of process steam and cyclic hydrocarbons, increasing temperature of catalyst bed, and so forth, the DME content of export products can be reduced effectively, the regeneration period can be prolonged ,and yield of propylene can be increased evidently.

MTP plant; MTP catalyst; Cause analysis; Adjustment of process

TQ 053

A

1671-0460（2014）06-0900-04

2013-11-12

張偉（1982-），男，湖北棗陽人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事催化轉(zhuǎn)化技術(shù)工作。E-mail：zhwei20031002@126.com。