劉小建John Crittenden

（1.中國(guó)石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

高級(jí)氧化技術(shù)在壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用

劉小建1John Crittenden2

（1.中國(guó)石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)油田壓裂返排液中難降解有機(jī)污染物的深度處理顯示出了較好的效果。文章在闡述高級(jí)氧化技術(shù)處理油田壓裂返排液原理的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要介紹了油田壓裂返排液處理方面的幾種高級(jí)氧化技術(shù)：化學(xué)氧化、光催化氧化、電催化氧化、Fenton氧化法、濕式空氣氧化、超臨界水氧化、超聲波氧化，重點(diǎn)討論了高級(jí)氧化技術(shù)在油田壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用情況，并對(duì)其在油田壓裂返排液處理方面的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

高級(jí)氧化技術(shù)；油田壓裂返排液；深度處理；COD去除率

0 引 言

壓裂作為油藏主要的增產(chǎn)措施已得到廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。壓裂完成后排放到地表的液體就是油田壓裂返排液。隨著水力壓裂技術(shù)的發(fā)展，壓裂液由最初的原油和清水逐步發(fā)展為目前經(jīng)常使用的水基、酸基、乳狀、油基和泡沫壓裂液等［1］。從1947年首次使用壓裂液用于油田增產(chǎn)之后，油田壓裂返排液的排放量逐年升高。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每個(gè)鉆井隊(duì)每天產(chǎn)生廢水約30 m3，大慶油田返排液年平均排放量3.942× 105m3［2］。我國(guó)北方某油田年壓裂廢水產(chǎn)生量達(dá)5× 104～8×104m3。

壓裂返排液具有懸浮物含量高、礦化度高、高COD值和高黏度等特點(diǎn)。其污染物成分穩(wěn)定，是一種復(fù)雜的多相分散體系，排放呈間歇性，具有分散及不連續(xù)的特點(diǎn)，難以集中治理。常規(guī)方法處理很難達(dá)標(biāo)，因此開(kāi)展對(duì)油田壓裂返排液的深度處理研究非常重要。

20世紀(jì)60—70年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外就開(kāi)展了對(duì)油田壓裂返排液的深入研究。目前常見(jiàn)的處理技術(shù)有生物法、固定法、填埋、焚燒和高級(jí)氧化處理技術(shù)等［3］。生物法有較強(qiáng)的針對(duì)性和可行性，但是周期較長(zhǎng)，需要尋找針對(duì)不同油田的優(yōu)勢(shì)菌種。固定法對(duì)環(huán)境的影響較小，但周期長(zhǎng)、成本高、操作復(fù)雜。填埋法對(duì)環(huán)境的要求雖然較低，但其正處于淘汰階段。焚燒法雖然可以對(duì)高濃度有機(jī)廢物直接分解，控制一部分的水污染物排放，但是焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大氣污染物。高級(jí)氧化處理技術(shù)是指在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化的作用下把水體中難降解的大分子有機(jī)物完全礦化或分解，該技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

本文對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)在油田壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)闡述不同高級(jí)氧化技術(shù)處理油田壓裂返排液的原理以及應(yīng)用，并提出今后的研究方向。

1 高級(jí)氧化技術(shù)概述

高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是指在水處理過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基（·OH）氧化分解有機(jī)污染物的新型氧化技術(shù)?！H的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.8 V，高于常見(jiàn)氧化劑（F2除外）的氧化能力。·OH能把水體中難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，或直接降解為CO2和H2O，改善其生化性，使水中的有機(jī)物接近于完全礦化。與常規(guī)氧化技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行；②反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的·OH；③反應(yīng)速度快；④既可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以作為生物處理前的預(yù)處理；⑤適用范圍廣。目前，用于壓裂返排液處理的高級(jí)氧化技術(shù)主要有化學(xué)氧化、光催化氧化、電催化氧化、Fenton氧化、濕式空氣氧化、超臨界水氧化和超聲波氧化等。

2 高級(jí)氧化技術(shù)用于壓裂返排液深度處理

2.1 化學(xué)氧化

使用化學(xué)強(qiáng)氧化劑，能將難降解的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為微毒、無(wú)毒或易于分解的物質(zhì)，主要有ClO2、H2O2、NaClO2、KMnO4、Cl2、O3和NaClO等。試驗(yàn)證明，這些氧化劑產(chǎn)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。彭宏飛［4］在用Cl O2處理大慶油田壓裂廢液時(shí)發(fā)現(xiàn)ClO2直接氧化降解壓裂廢液中有機(jī)物是一個(gè)快速過(guò)程，反應(yīng)在20 min內(nèi)就可以完成，COD的去除率為77.14%。秦芳玲［5］等針對(duì)油田廢水COD高和難降解等特點(diǎn)，對(duì)廢水處理中臭氧的投加量和氧化時(shí)間分別進(jìn)行了探討，結(jié)果表明：臭氧的投加量為10 g／L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到69.1%，對(duì)高濃度廢水的處理效果要優(yōu)于低濃度廢水。但研究和實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，單純的O3處理廢水易產(chǎn)生O3利用率低、氧化能力不足、耗電量大和成本高等問(wèn)題，所以近年來(lái)關(guān)于O3方面的研究中，一般是以O(shè)3與其他技術(shù)相結(jié)合，例如混凝-臭氧催化氧化、活性炭-臭氧催化氧化、Fe／C-O3等。趙凱［6］在處理石油壓裂低濃度的廢水時(shí)，采用“混合反應(yīng)-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”等一系列工藝，臭氧催化氧化時(shí)間為30～60 min，投加量1 g／L，其最終處理的廢水可以達(dá)標(biāo)排放。

2.2 光催化氧化技術(shù)

光化學(xué)及光催化氧化技術(shù)是目前研究較多的一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)。光催化氧化技術(shù)就是利用光激發(fā)氧化將O2和H2O2等氧化劑與光結(jié)合的一種方法，在水溶液中通過(guò)一系列的作用產(chǎn)生·OH，利用·OH的強(qiáng)氧化能力把有機(jī)物氧化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物。光催化氧化常用的催化劑有TiO2、Zn O、WO3、CdS、ZnS、Sn O2和Fe3O4等。其中以TiO2的研究最為廣泛。萬(wàn)里平［7］等以改性的膨潤(rùn)土負(fù)載TiO2-Ag2O復(fù)合催化劑處理川中礦區(qū)角53井鉆井廢水和南陽(yáng)油田探23井壓裂廢水，結(jié)果表明在TiO2的投加量為0.4%，光照時(shí)間3 h的最佳條件下，其廢水的COD去除率分別為70.3%和57.0%。高燕華［8］等用納米Fe-TiO2處理含油廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)在最佳條件下其去油率和COD去除率分別為98.1%和98.5%。張海燕［9］等制備了納米級(jí)TiO2半導(dǎo)體光催化劑，對(duì)大慶油田水驅(qū)含油污水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：納米級(jí)光催化劑TiO2具有較高的光催化活性，當(dāng)TiO2與Fe3＋或H2O2共存時(shí)，油的去除率可達(dá)98%以上。陳明燕［10］通過(guò)“預(yù)氧化-混凝-催化氧化-吸附”等聯(lián)合工藝對(duì)大牛地氣田的壓裂返排液進(jìn)行處理，處理后COD降至97 mg／L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且成本較低，工藝簡(jiǎn)單，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化是在電極表面的電催化作用下或電場(chǎng)的作用下直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而有效降解難生化污染物的一種技術(shù)。電化學(xué)氧化具有能效高、設(shè)備與操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、避免二次污染和可控制性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“環(huán)境友好”型技術(shù)。李海濤［11］等用鈦基釕銥錳錫鈦多元氧化物涂層電極作陽(yáng)極，鈦?zhàn)麝帢O，對(duì)某海洋油田廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，礦化率為75.3%，電化學(xué)降解后產(chǎn)生的部分有機(jī)物可以進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)降解，達(dá)到完全消除廢水中COD的目的。陳武［12］等用三維電極對(duì)自制的模擬鉆井廢水進(jìn)行處理，采用細(xì)胞色素C法和Ti（Ⅳ）-5-Br-PADAP法證實(shí)了三維電極降解廢水COD過(guò)程中確實(shí)有活性物質(zhì)H2O2和·OH自由基的存在，從而為三維電極用于油田廢水處理提供了理論依據(jù)。

2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法是以鐵鹽（Fe2＋，F(xiàn)e3＋均可）為催化劑，使H2O2產(chǎn)生·OH處理有機(jī)物的一種高級(jí)氧化技術(shù)。H2O2具有強(qiáng)烈的氧化能力，適用于處理高濃度、毒性大和難降解的有機(jī)廢水。劉世鑫［13］等利用內(nèi)電解法與Fenton氧化法聯(lián)合處理港深井壓裂返排液，COD去除率可達(dá)61%。張宏［14］對(duì)河南油田水基壓裂液進(jìn)行Fenton氧化法處理，廢水COD去除率可達(dá)45%，可生化性得到了很大提高。劉金庫(kù)［15］等利用Fenton試劑法對(duì)弱凝膠油田污水進(jìn)行處理，當(dāng)體系p H值為3，H2O2濃度為1 500 mg／L時(shí)，廢水中COD去除率可達(dá)92%以上。

2.5 濕式空氣氧化

濕式空氣氧化是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種適用于處理高濃度、生物難降解、有毒有害廢水的一種高級(jí)氧化技術(shù)，該技術(shù)是在高溫高壓下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。趙國(guó)方［16］等設(shè)計(jì)了一種集反應(yīng)、循環(huán)和供熱為一體的濕式空氣氧化反應(yīng)器，具有流程簡(jiǎn)化、節(jié)省投資、節(jié)約能源、反應(yīng)效率高和設(shè)備運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)。陳玉坤［17］等采用緩和濕式氧化脫臭-間歇式生物氧化組合工藝處理中國(guó)石油玉門油田分公司的堿渣廢水，生產(chǎn)實(shí)踐表明，在氧化反應(yīng)器溫度為160℃，回流量為4～5 m3／h，空氣比為2～3，曝氣時(shí)間6 h時(shí)，堿渣中硫化物及揮發(fā)酚的去除率分別為99.9%和98.7%，COD下降率為97.3%。

2.6 超臨界水氧化

超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，它是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。該技術(shù)使氣體和有機(jī)物完全溶解于水中，形成均相氧化體系，消除了反應(yīng)過(guò)程中的相際傳遞阻力，在高溫高壓下發(fā)生反應(yīng)幾秒鐘，即可高效降解有機(jī)物，一般廢水經(jīng)超臨界水氧化處理后都可以達(dá)到回用水的要求。王亮［18］等用超臨界水氧化法對(duì)含油廢水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)超臨界水氧化法COD去除率將近90%，由1 280.8 mg／L降至150 mg／L，其反應(yīng)溫度和停留時(shí)間是影響COD去除的主要因素。趙朝成等［19］以勝利油田東辛采油廠采油廢水為研究對(duì)象，建立一套超臨界水氧化技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置，研究結(jié)果表明，反應(yīng)壓力對(duì)COD的去除率影響較小，超臨界水氧化反應(yīng)壓力在240～280 MPa較為合適，此技術(shù)可有效地深度處理含油廢水，使有機(jī)物降解為無(wú)毒、無(wú)害的水和二氧化碳等。

2.7 超聲波氧化

超聲波氧化是一種綠色水處理技術(shù)，通過(guò)產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化來(lái)降解有機(jī)物。在超聲空化過(guò)程中可以形成局部的高溫高壓區(qū)、生成局部高濃度氧化性物質(zhì)·OH和H2O2，并且形成超臨界水。在·OH氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解和超臨界水氧化3種途徑下對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行降解。超聲波氧化法集自由基氧化和超臨界水氧化的特點(diǎn)，具有降解速度快、操作方便和高效無(wú)污染等特點(diǎn)。為避免單獨(dú)使用超聲波時(shí)利用效率低，產(chǎn)生中間有毒產(chǎn)物等弱點(diǎn)，現(xiàn)一般將超聲氧化和其他降解技術(shù)相結(jié)合，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。黎躍東［20］等在處理勝利油田某聯(lián)合站混凝沉降除油罐出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲氣浮工藝對(duì)污水中的COD去除效果不明顯，但是在超聲氣浮-BAF組合工藝處理后，其出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。胡松青［21］等對(duì)勝利油田某污水站廢水分別進(jìn)行超聲、納米TiO2光催化和超聲-光催化聯(lián)用技術(shù)處理，結(jié)果表明：兩種方法單獨(dú)使用時(shí)均不能深度降解污水中的COD，當(dāng)兩種技術(shù)聯(lián)用時(shí)可以明顯提高其降解率，降解后達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論與展望

隨著人們對(duì)油田壓裂返排液的關(guān)注以及環(huán)境保護(hù)形勢(shì)的加強(qiáng)，高級(jí)氧化技術(shù)以其氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理效率高、降解產(chǎn)物無(wú)害化等優(yōu)勢(shì)在油田廢水處理領(lǐng)域中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。其中光催化、電催化氧化技術(shù)和Fenton氧化法因其良好的降解效果和簡(jiǎn)單的操作條件在高級(jí)氧化技術(shù)中脫穎而出，成為目前研究的熱點(diǎn)。但是每一種處理方法都有其自身局限性，并且油田廢水成分復(fù)雜，使用單一的處理方法往往成本高，因此將2～3種處理方法聯(lián)合使用將成為油田廢水處理的研究重點(diǎn)。隨著對(duì)油田壓裂返排液高級(jí)氧化技術(shù)的深入研究，此項(xiàng)技術(shù)將會(huì)日益成熟，高級(jí)氧化技術(shù)將會(huì)在油田環(huán)境保護(hù)工作中發(fā)揮重要的作用。

［1］ 寧方軍.油田壓裂返排液的深度處理技術(shù)研究［D］.大慶：大慶石油學(xué)院，2010.

［2］ 衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討［J］.油田化學(xué)，2007，24（4）：384-388.

［3］ Li Y，Mei H，F(xiàn)ang H.A Review of Treating Oily Wastewater［J］.Arabian Journal of Chemistry，2014.

［4］ 彭宏飛.石油壓裂廢液深度氧化處理研究［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2011.

［5］ 秦芳玲，屈撐囤，劉洋.油田作業(yè)廢水臭氧化處理技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30（2）：74-75.

［6］ 趙凱.石油壓裂廢水臭氧催化氧化工藝研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2010.

［7］ 萬(wàn)里平，孟英峰，趙立志.油田作業(yè)廢水光催化氧化降解研究［J］.石油與天然氣化工，2004，33（4）：290-293.

［8］ Gao YH，Chen Y，Wang ZX，et al.Treatment of Oily Wastewater by Photocatalytic Degradation Using Nano-Fe-TiO2.Advance Material Research，2013（781-784）：2241-2244.

［9］ 張海燕，王寶輝，陳穎.光催化氧化處理含有污水的研究［J］.化工進(jìn)展，2003，22（1）：67-70.

［10］陳明燕.大牛地氣田壓裂反排廢液催化氧化聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)［J］.天然氣工業(yè)，2012，32（3）：1-4.

［11］李海濤，朱其佳，祖榮.電化學(xué)氧化法處理海洋油田廢水［J］.工業(yè)水處理，2002，6：23-27.

［12］陳武，李凡修，梅平.維電極方法降解模擬廢水COD機(jī)理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25（1）：11-12.

［13］劉世鑫，郭平，趙立志.內(nèi)電解法與Fenton試劑法在壓裂反排水處理中的聯(lián)合應(yīng)用［J］.化工環(huán)保，2004（12）：199-201.

［14］張宏.殘余壓裂液無(wú)害化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究［J］.化學(xué)與生物工程，2004（2）：38-39.

［15］劉金庫(kù)，王健，魯紅升，等.光Fenton試劑法處理含弱凝膠油田污水研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（2）：20-24.

［16］趙國(guó)方，趙紅斌.一種高效的廢水濕式空氣氧化反應(yīng)器［J］.工業(yè)用水與廢水，2002，33（3）：46-47.

［17］陳玉坤，楊文瑛.采用緩和濕式氧化脫臭-間歇式生物氧化組合的工藝處理堿渣廢水［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（4）：351-354.

［18］王亮，王樹(shù)眾，張欽明，等.含油廢水的超臨界水氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)特性［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，40（1）：115-119.

［19］趙朝成，趙東風(fēng).超臨界水氧化技術(shù)處理含有污水研究［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，15（1）：25-28.

［20］黎躍東，葉艷，馬文臣.用超聲氣浮-BAF組合工藝處理油田稠油污水［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2005，15（33）：31-34.

［21］胡松青，李書光，劉冰.降解石油污水COD的研究［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：（工程技術(shù)版），2002，17（4）：69-71.

1005-3158（2014）06-0057-03

2014-09-19）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.017

1.劉小建，2004年畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處從事環(huán)保管理工作。通信地址：黑龍江省大慶市龍鳳區(qū)大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處，163714

2.John Crittenden，教授，現(xiàn)任美國(guó)佐治亞理工學(xué)院布魯克貝爾可持續(xù)發(fā)展學(xué)院院長(zhǎng)，美國(guó)工程院院士，中國(guó)工程院外籍院士。1991年獲得沃爾特研究獎(jiǎng)，2008年被美國(guó)化學(xué)工程師協(xié)會(huì)評(píng)為“現(xiàn)代百位杰出化學(xué)工程師”之一，是環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)際知名學(xué)者