張文明，雷福瓊

（浙江曙揚化工有限公司，浙江 衢州 324000）

0 引言

甲苯的甲基C-H 鍵的選擇性氧化一直受到人們的關注，無論從原子經濟性還是從環(huán)境保護的角度考慮都是一個極其有意義的課題。然而在化學工業(yè)上此問題仍然沒有得到解決。甲苯的選擇性氧化產物苯甲醛、苯甲醇與苯甲酸相比具有更高的工業(yè)附加值。苯甲醛與苯甲醇在醫(yī)藥、農藥、食品及香料等精細化學工業(yè)上有著極其重要的應用，特別是高純度不含氯的醫(yī)藥級和香料級的苯甲醛與苯甲醇在醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)中被用作重要的中間體及添加劑。但由于甲苯的氧化中間產物苯甲醛和苯甲醇很容易被進一步氧化為苯甲酸，從而大大降低了反應的選擇性。目前工業(yè)上苯甲醛與苯甲醇的生產方法還主要是先將甲苯鹵化再經過水解制得的。這種生產方法工藝條件比較復雜，對設備的腐蝕比較嚴重，同時在水解過程中產生大量的污染物，更為嚴重的是這種方法生產的苯甲醛與苯甲醇由于含氯而嚴重制約了其應用范圍。當前工業(yè)上使用的優(yōu)質苯甲醛，主要是作為甲苯直接氧化制備苯甲酸工藝過程中的很少量副產物回收得到的，產量受到很大的限制。

目前直接選擇性催化空氣氧化甲苯的方法研究的比較多且比較有效的方法是基于鈷鹽或錳鹽的催化體系[1-2]。然而此催化體系存在嚴重的缺點，即為了提高反應的選擇性往往需要羧酸作為溶劑，同時反應體系中作為引發(fā)劑的溴化物的使用對設備造成了一定的腐蝕。其他的一些新方法及工藝也在探索之中，已經取得了一定的進步，但由于條件比較苛刻，往往造成生產成本比較高，實現工業(yè)化比較困難。隨著整個世界對環(huán)境保護的重視及相關法律條令的頒布實施，一種清潔有效的苯甲醛與苯甲醇生產工藝就顯得更加重要。

本文介紹了在簡單四苯基鈷卟啉的催化下，在沒有外加溶劑及反應引發(fā)劑的條件下，空氣直接選擇性氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的反應，考察了一系列反應條件如溫度、壓力、催化劑用量及空氣流量對反應的轉化率及選擇性的影響。同時還對反應的可能機理進行了初步研究。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

UV-Vis 為Perkin-Elmer L-17 UV-Vis，IR為Perkin-Elmer Model 783，質譜為Agilent 1100C LC/MSD，1H NMR 為Bruker-80，應用CDCl3作為溶劑，TMS 作為內標，氣相色譜分析采用Shimadzu GC-16A，所用柱子為0.5 mm i.d.×25 m的PEG20000 毛細管柱。

所有試劑及溶劑均為分析純。吡咯在使用前進行了重蒸，苯甲醛在使用前進行了進一步提純。甲苯在使用前經檢測沒有發(fā)現雜質及自氧化產物。對鈷卟啉進行了進一步的合成及提純，并進行了IR，UV-Vis，MS 及1H NMR 分析表征。

1.2 分子氧氧化甲苯的反應

鈷卟啉催化空氣氧化甲苯的活性研究是在精密自控反應釜中進行的，所使用的反應釜同文獻[3]報道的相類似。向反應釜中加入350 mL 甲苯和3.5 mg 的鈷卟啉，充入氮氣至0.35 MPa，加熱反應體系至160 ℃，然后以5 L/min 的速度通入空氣并快速加熱至165 ℃。用一數字測氧儀對尾氣中的氧氣含量進行檢測。在特定的時間間隔內從體系中取出少量樣品迅速進行檢測。反應產物采用GC-MS 和LC-MC 進行定性分析，苯甲醛與苯甲醇含量采用GC 進行內標法定量分析，采用氯苯作為內標物，色譜柱為0.5 mm i.d.×25 m PEG20000 毛細管柱，檢測器為火焰原子檢測器。對反應中產生的酸采用文獻報道的方法進行滴定分析[4]。

2 結果與討論

2.1 金屬卟啉催化液相空氣氧化甲苯的反應

金屬鈷卟啉催化空氣氧化甲苯反應是在一定溫度（155 ℃～175 ℃）及壓力（0.35～1.0 MPa）下進行的。反應不需要外加溶劑及反應引發(fā)劑。其反應式如下：

反應的主要產物是苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸，同時還有少量苯甲酸對應的酯類。這是首次報道應用簡單金屬卟啉在無外加溶劑及反應引發(fā)劑的條件下直接催化空氣選擇性氧化甲苯。對照實驗表明，在相同的反應條件下，如果不存在CoⅡTPPP，則氧化反應不會發(fā)生，這表明鈷卟啉在反應中的確起到了催化作用。

圖1 應用CoⅡTPP 作催化劑時反應時間對反應的影響

甲苯的氧化產物濃度隨時間變化見圖1，反應開始時（約1.5 h），體系中苯甲醛及苯甲醇的濃度增加比較快，在同樣的時間段內，苯甲酸的濃度增加卻比較慢，隨著苯甲醛及苯甲醇的濃度進一步增加，苯甲酸的濃度迅速增加，這表明此時苯甲酸的濃度與苯甲醛及苯甲醇的濃度直接相關，此時苯甲醛與苯甲醇的選擇性隨著甲苯轉化率的增加而減小。這同文獻報道的鈷溴催化體系相一致[5]。這也表明苯甲酸來自苯甲醛及苯甲醇的進一步氧化。圖1 顯示，當苯甲醛及苯甲醇的濃度積累到一定值時，便穩(wěn)定下來，沒有觀察到下降趨勢，這表明在此時間段內苯甲醛與苯甲醇的生成速度幾乎等于其消耗速度。同時，有意思的是與鈷錳鹽催化體系相比，此催化體系對苯甲醇的選擇性明顯比較高。

2.2 鈷卟啉與相應金屬鹽的催化性能對比a

表1 與鈷鹽的催化性能對比a

實驗數據表明：在沒有引發(fā)劑的情況下，用Co(OAc)2·4H2O 作催化劑，存在一定的的誘導期[6]，且反應轉化率及醛醇的收率都比相應的鈷卟啉作為催化劑低很多（見表1），這充分表明是鈷卟啉而不是其分解產物在體系中起到了催化劑的作用。應用鈷卟啉作為催化劑，反應不存在誘導期。這表明鈷卟啉本身可以誘導反應的進行，既起到了引發(fā)劑又起到了催化劑的作用。

2.3 反應溫度對甲苯氧化的影響

表2 反應溫度對甲苯氧化的影響a

反應溫度對甲苯催化氧化的轉化率及選擇性都有比較顯著的影響（見表2）。當反應溫度低于155 ℃時，反應難以進行。當反應溫度為160 ℃時，反應比較慢，轉化率比較低，當反應溫度達到165 ℃時，催化效果最好，反應轉化率、醛/醇收率及催化劑轉化數均達到最高。當反應溫度升高到170 ℃時反應轉化率反而下降，這主要是因為溫度的升高在加快了反應速度的同時也加快了催化劑被破壞的速度，從而降低了催化劑的催化循環(huán)次數。

2.4 反應壓力對甲苯氧化的影響

表3 顯示，隨著反應壓力由0.35 atm 增加到8 atm，反應速度及反應轉化率都隨之增加，這主要是空氣壓力的增加提高了反應體系中氧氣的相應分壓，這相應增加了氧在底物中的溶解量，從而增加了反應速度及甲苯轉化率。當反應壓力進一步提高到1.0 MPa 時，反應轉化率反而下降，這是因為壓力的升高增加甲苯自氧化的速度，反應體系中過高濃度的活性物種也使催化劑迅速失活，從而降低了反應轉化率。實驗數據同時表明，苯甲醛的選擇性隨著甲苯的轉化率增加而降低，而苯甲醇的選擇性卻幾乎不受壓力影響。可能原因正在進一步研究。

表3 反應壓力對甲苯氧化的影響a

2.5 催化劑用量對甲苯氧化的影響

表4 催化劑用量對甲苯氧化的影響a

催化劑的量的變化影響反應的轉化率（見表4）。當催化劑的量為5.0 mg 時，催化劑轉化數最高，當催化劑用量增加至7.5 mg 時，反應轉化率雖然有所增加，但轉化數卻下降。隨著催化劑用量的進一步增加反而導致了轉化率的下降，可能是增加了反應中活性中間體與催化劑的相互作用，從而導致催化劑迅速失活。當催化劑的量減少時，反應產率下降，轉化數增加卻不多。在催化劑濃度為3.4 ppm 時催化反應活性最高。低于此濃度，氧化速度隨著催化劑濃度的增加而增加，當催化劑濃度高于此濃度時，反應速度隨著濃度的增加反而下降，直到不發(fā)生反應。這可以理解為所謂的“催化劑-抑制劑轉化”現象[7-8]，這在以前我們的環(huán)己烷催化體系中也觀察到類似的現象。同時發(fā)現，產物的分布受催化劑量的影響不大。

2.6 空氣流量對甲苯氧化的影響

表5 空氣流量對甲苯氧化的影響a

表5 顯示，反應受氣液擴散控制的影響。如果增加空氣的流量，則由于攪拌氣泡所增加的界面面積有利于傳質的進行，從而增加了反應速度及轉化率，因此當空氣流量由10 L/h 增加至40 L/h 時，反應轉化率逐步增加。但是當空氣流速為60 L/h 時，反應轉化率卻下降，這是由于空氣的流量過大，使空氣在反應體系內的停留時間過短，從而造成反應速度比較慢。

2.7 可能反應機理初步分析

關于金屬卟啉活化分子氧氧化烷烴的機理研究的比較多[6,9-10]。金屬卟啉活化分子氧的機理應該按如下方式進行：

只有+2 價的金屬卟啉能夠同氧氣反應。PFe3+Cl 與PMn3+Cl 在低溫下不能夠同氧分子反應。而鈷卟啉的穩(wěn)定的PM2+則能夠比較容易的同氧分子反應。已經證明PCoⅢO·是一種高氧化態(tài)的物種，通過步驟（1）、（2）及（3）它可以循環(huán)不斷的從底物上提取一個H 而產生R·，從而引發(fā)反應進行下去。在甲苯的分子氧氧化中，反應的決速步驟為PhCH2·的形成[11]，而金屬卟啉在此條件下形成的高氧化態(tài)活性物種則可以從底物PhCH3測鏈甲基上提取一個H 而形成R·，R·則可以同一分子氧結合形成ROO·，繼而形成ROOH（步驟3），引發(fā)反應順利進行下去，同時金屬卟啉還可以有效分解過氧化物。

反應中生成的苯甲醛及苯甲醇最主要來自Haber-Wiess 循環(huán)（3）中的過氧化物的分解。而金屬卟啉的氧化/還原電勢低于相應的金屬鹽類，因此可以有效的分解過氧化物使反應在比較低的過氧化物水平下便可以順利進行下去，從而在比較溫和的條件下保證了較快的反應速度，這對提高反應選擇性非常有利。步驟（4）、（5）則分別生成產物苯甲醇與苯甲醛。苯甲醛則很容易進一步自氧化生成苯甲酸。

3 結論

通過對金屬卟啉催化空氣氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的工藝研究，得到了如下的最佳反應條件，在溫度165 ℃，壓力0.8 MPa，四苯基鈷卟啉3.4 ppm 及40 L/h 空氣流量的最佳反應條件下，選擇性催化空氣氧化甲苯的轉化率可以達到8.6%，同時醛醇選擇性可以達到60%。同傳統甲苯氧化空氣制苯甲醛體系相比，此催化體系工藝反應條件簡單溫和、清潔無污染，產品質量好。同時通過研究表明，金屬卟啉存在下的甲苯空氣氧化制取苯甲醛及苯甲醇的反應經歷了一個由金屬卟啉引發(fā)的自由基反應歷程。

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