李 輝，樊建軍，楊 艷，李 莉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

0 前言

鉬酸銨是鉬的最重要化合物之一，除廣泛應(yīng)用于制備高純氧化鉬、還原鉬粉及石油、化肥、環(huán)保脫硫、脫硝等催化劑外，在材料化學(xué)、化學(xué)分析和微肥等方面也有廣泛的用途。目前鉬酸銨生產(chǎn)主流工藝仍然為鉬焙砂氨浸生成鉬酸銨溶液(氨浸液)，再經(jīng)凈化，要么酸沉生成四鉬酸銨，要么蒸發(fā)結(jié)晶生成二鉬酸銨等。氨浸必然產(chǎn)生氨浸渣，隨著我國鉬酸銨產(chǎn)能的提高，氨浸渣的量隨之增大，2012 年底，我國規(guī)模以上企業(yè)鉬酸銨產(chǎn)能約為3 萬多噸，每年產(chǎn)生氨浸渣的量達(dá)3 000 t 左右，氨浸渣中的Mo 含量大約在5%左右，折合鉬金屬量約為150 t。對(duì)這部分氨浸渣處理目前某企業(yè)還沒有合理的工藝和技術(shù)，原采用堆放外賣進(jìn)行處理，現(xiàn)采用委外加工的形式，使之形成氧化鉬進(jìn)入鉬酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行回收，存在工藝路線長、回收率較低(為75%)、需支付相應(yīng)的加工費(fèi)用等缺點(diǎn)。另外氨浸渣堆放過多也會(huì)占用較多場地，污染環(huán)境，鑒于此，提出了回收氨浸渣中的鉬工藝實(shí)驗(yàn)研究，試驗(yàn)采用碳酸鈉加次氯酸溶液對(duì)氨浸渣進(jìn)行分步浸出回收鉬，通過小試及系列參數(shù)試驗(yàn)，使氨浸渣中鉬含量降到1.0%左右，回收率90%左右，同時(shí)對(duì)5 g/L 左右的堿浸液，采用溶劑萃取法進(jìn)行回收，通過萃取、洗滌、反萃等工藝參數(shù)控制，堿浸液鉬含量從5 g/L 降到0.5 g/L 以下，反萃液鉬含量達(dá)90 g/L 左右。

1 浸出試驗(yàn)

1.1 渣組成分析

從氨浸渣渣場隨機(jī)采集部分氨浸渣，送樣分析，結(jié)果見表1。

表1 氨浸渣成分分析結(jié)果

從表1 中可看出，總鉬含量6.10%，其中氨不溶鉬2.70%，經(jīng)分析認(rèn)為不溶鉬主要為MoS2、MoO2及鈣鎂等鉬酸鹽類。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)渣相分析，認(rèn)為要提高氨浸渣浸出率最根本途徑，就是要盡可能使氨浸渣中不溶鉬降為最低，為此試驗(yàn)擬定采用有效藥劑使MoS2、MoO2及鈣鎂等鉬酸鹽轉(zhuǎn)換為可溶鉬。由于考慮到氨浸渣在浸出時(shí)鈣、鎂雜質(zhì)影響，浸出劑采用碳酸鈉。工藝流程見圖1:

圖1 工藝流程圖

濾液(1 +2 +3)混合后，計(jì)算總的浸出液含鉬量，最后計(jì)算出氨浸鉬的浸出回收率。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

稱重采用電子稱;加熱采用恒溫加熱套;化玻儀器包括量筒、燒杯、比重計(jì)等。抽濾采用抽濾器(自制)、真空泵等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按照流程，實(shí)驗(yàn)分為3 步，具體如下:

(1)第1 步將500 g 氨浸渣+2 000 mL 水+氧化劑+Na2CO3(固液比1 ∶5)在溫度小于40 ℃的條件下反應(yīng)4 h。過濾，將濾餅進(jìn)行第2 步實(shí)驗(yàn)，并對(duì)濾餅、濾液送樣分析檢測。(2)將第1 步濾餅同上反應(yīng)條件進(jìn)行第2 步實(shí)驗(yàn)，過濾，將濾餅進(jìn)行第3 步實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也對(duì)濾餅、濾液送樣分析檢測。(3)將第2 步的濾餅+100 gNa2CO3+2 000 mL 水在溫度大于80 ℃的條件下反應(yīng)3 h，冷卻抽濾，對(duì)濾餅、濾液送樣分析檢測。

2 結(jié)果討論

2.1 渣的分析檢測結(jié)果(見表2)。

表2 氨浸渣分步浸出后尾渣總鉬和不溶鉬總浸出率結(jié)果

從表2 可以看出，經(jīng)過3 步浸出后，氨浸渣總鉬由6.10%降低到1.50%以下，最低降到1.10%以下，氨不溶鉬降到了0.50%～0.60%，鉬浸出率達(dá)到了95.86%。

2.2 濾液分析檢測結(jié)果(見表3)。

表3 氨浸渣分步浸出浸出液化學(xué)成分分析結(jié)果表

從表3 可以看出，采用氧化劑和碳酸鈉分步浸出氨浸渣，氨浸液除鈉外，雜質(zhì)含量為鉀最高為0.061 g/L，其他銅、鐵、鈣、鎂非常低，集中在1～12 mg/kg。

浸出試驗(yàn)表明，在一定液固比情況下，采用氧化劑加碳酸鈉及尾渣碳酸鈉分步浸出工藝可行，尾渣鉬含量為1.5%以下，氨不溶鉬為0.60%以下。浸出液鉬含量為5.0 g/L 左右，浸出液雜質(zhì)含量較低，含鉬量也較低，根據(jù)文獻(xiàn)，對(duì)此堿浸液可采用離子交換、萃取等進(jìn)一步濃縮?？紤]到離子交換樹脂交換容量等問題，實(shí)驗(yàn)采用萃取法對(duì)浸出液進(jìn)行處理。

3 浸出液處理

經(jīng)過浸出后的鉬酸鈉混合溶液，調(diào)節(jié)鉬的濃度為5.0 g/L，化學(xué)成分分析見表4。為了使其進(jìn)一步富集提高鉬的濃度，采用了萃取法對(duì)浸出液做進(jìn)一步處理。

表4 氨浸渣浸出液混合液化學(xué)成分分析 g/L

3.1 試驗(yàn)條件

3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

分液漏斗、量筒、燒杯、漏斗、玻璃棒、漏斗架等。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

萃取劑(N235、TBP)、異辛醇、溶劑、硫酸、氨水等。

3.1.3 實(shí)驗(yàn)方法

小型實(shí)驗(yàn)在分液漏斗中進(jìn)行。取浸出液500 mL，加入酸調(diào)其pH 值至3～4(一般顏色為黃綠色)，靜置冷卻;同時(shí)將N235、TBP 和溶劑按一定比例進(jìn)行配比，體積為200 mL。將配好的有機(jī)相加入到裝有冷卻后的反萃液的分液漏斗中進(jìn)行混合振蕩，時(shí)間為3 min，靜置分離，然后對(duì)萃取后的有機(jī)相中加入17%的氨水進(jìn)行反萃取，反萃液取樣分析可得到高濃度的鉬酸銨溶液。

3.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

3.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇

3.3.1 pH 值調(diào)節(jié)酸種類的選擇

氨浸渣浸出液pH 值一般為12 以上，顯強(qiáng)堿性，而本實(shí)驗(yàn)選用的萃取劑一般須在弱酸性環(huán)境下工作。實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖2。試驗(yàn)考察了浸出液采用硫酸、鹽酸中和后萃取和反萃取，結(jié)果見表5。

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

表5 硫酸、鹽酸中和后萃取和反萃取結(jié)果

由表5 對(duì)比可以直接看出:用硫酸調(diào)節(jié)pH 值對(duì)原反萃液的萃取和反萃效果影響較小，實(shí)驗(yàn)選用硫酸來調(diào)節(jié)浸出液的pH 值。

3.3.2 萃取劑的選擇(原反萃液500 mL)不同萃取劑萃取結(jié)果見表6。

表6 不同萃取劑萃取結(jié)果

由表6 分析可知:前2 組實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)了三相分層和絮狀物現(xiàn)象，這對(duì)工業(yè)的實(shí)施會(huì)造成一定的困難，而第3 組實(shí)驗(yàn)不存在前2 種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，由此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用第3 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3.3 萃 取

3.3.1 試驗(yàn)條件

500 mL 浸出液;A1∶A2∶R1=1 ∶6 ∶13;振蕩3 min，靜置10 min。

3.3.2 試驗(yàn)操作

取500 mL 浸出液，加入200 mL 配好的有機(jī)相進(jìn)行萃取，混合振蕩3 min，靜置10 min，分離水相;再取200 mL 新配的有機(jī)相加入到萃取后的廢水中進(jìn)行二次萃取，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 采用N235 +TBP+溶劑萃取體系萃取結(jié)果

由表7 可以看出:經(jīng)過一次萃取后水相中鉬含量已經(jīng)很低，基本都在0.5% 以下，平均萃取率93.5%。

3.4 洗 滌

通過加入濃硫酸調(diào)pH 值后，溶液顯強(qiáng)酸性，如果萃取完后直接加氨水反萃的話，反萃時(shí)由于溶液局部過酸導(dǎo)致部分絮狀物產(chǎn)生，影響反萃效果。為此，在萃取后有必要對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以調(diào)高有機(jī)相的pH 值(一般為5～6)，然后進(jìn)行反萃，確保反萃中不出現(xiàn)局部過酸產(chǎn)生絮狀物現(xiàn)象及大量堿液的消耗。

3.5 反 萃

3.5.1 試驗(yàn)條件

500 mL 浸出液:A1∶A2∶R1=1 ∶6 ∶13;17%氨水;振蕩3 min，靜置10 min。

3.5.2 試驗(yàn)操作

取500 mL 浸出液，加入200 ml 配好的有機(jī)相進(jìn)行萃取，混合振蕩3 min，靜置10 min，分離水相，經(jīng)純水洗滌至pH 值為5～6 之間后，分別加入40 mL 17%氨水進(jìn)行反萃，振蕩3 min，靜置10 min，分離水相，試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 反萃試驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)浸出萃取有機(jī)相反萃取處理后，得到了含鉬為90 g/L 以上的鉬酸銨溶液。

4 存在問題

(1)由于實(shí)驗(yàn)室過濾方法的局限性，可溶鉬還有部分殘余在最后的渣中，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的回收率不高，后面2 組實(shí)驗(yàn)加強(qiáng)了洗滌，回收率達(dá)到了91%以上。如投入工業(yè)化生產(chǎn)，可考慮采用帶式過濾機(jī)，進(jìn)一步提高鉬的回收率。

(2)在萃取和反萃取的過程中，混合后振蕩時(shí)間的長短和劇烈程度直接影響到萃取率和反萃率的高低，一般選擇振蕩時(shí)間為3 min 左右，振蕩程度一般即可(振蕩過猛會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，且容易發(fā)生乳化現(xiàn)象。)

(3)在反萃液的處理中，調(diào)pH 值很關(guān)鍵，一般待溶液顏色由亮黃色變?yōu)辄S綠色時(shí)即要緩慢加入硫酸，使溶液pH 值達(dá)到2～3 之間。同時(shí)為了防止在反萃過程中發(fā)生局部過酸(即出現(xiàn)絮狀物)，一般用純水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，而且在反萃時(shí)需加入新配的17%氨水。

5 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)工藝合理，渣中鉬浸出率高，采用萃取濃縮后得到含鉬達(dá)90 g/L 以上的鉬酸銨溶液，可直接作為生產(chǎn)鉬酸銨原料加以回收利用，將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

(2)整個(gè)工藝流程相對(duì)簡單，操作方便，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2002:70.

［2］馬高峰，雷 寧.鉬酸銨生產(chǎn)廢液及氨浸渣中鉬的回收［J］.中國鉬業(yè)，2011，35(6):3.

［3］汪金發(fā)，華東發(fā).鉬酸銨生產(chǎn)中的“三廢治理”及綜合利用［J］.中國鉬業(yè)，1998，22(4):44.

［4］朱 萍，古國榜.溶劑萃取從酸性溶液中回收鈀［J］.貴金屬，2002，23(4).