劉 燕，張文鉦

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 WGS 反應(yīng)和FTS 合成

1.1 WGS(水氣位移)反應(yīng)

在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，水氣位移反應(yīng)(WGS)十分常見，也很重要。它常用來為燃料電池生產(chǎn)氫氣。例如，一氧化碳?xì)怏w與水蒸氣，在固體催化劑作用下，在一定溫度下反應(yīng)會形成二氧化碳?xì)怏w和氫氣，反應(yīng)如下:

CO(氣)+H2O(蒸氣)(氣)+H2(氣)

另一種水氣位移反應(yīng)，如液態(tài)甲醇在催化劑作用下進(jìn)行重整，產(chǎn)出氫氣，反應(yīng)如下:

CH3OH+H2O+2H2+H2O(吸熱反應(yīng))

該反應(yīng)產(chǎn)出的一氧化碳?xì)怏w要與水蒸氣進(jìn)一步發(fā)生水氣位移，反應(yīng)如下:

CO+2H2+H2O+3H2O(放熱反應(yīng))

水氣位移反應(yīng)，有高溫水氣位移反應(yīng)(即HTS)，多在350 ℃以上高溫下進(jìn)行，另一種是在90～120 ℃下較低溫度下進(jìn)行(即LTS)。20 世紀(jì)90年代化學(xué)家研究了多種多樣的催化劑，如CuZn/Al2O3等，研究富有成果，但也有某些欠缺，如催化劑對甲醇的分解活性較高，但WGS 速率不高，使用壽命不長等這樣那樣的問題。

1.2 Fischer-Tropsch Syntheis(FTS)

FTS 合成技術(shù)是著名化學(xué)家費舍爾和托普菲發(fā)明的一種化學(xué)合成工藝。該工藝可用地球上廣泛存在的煤類化石燃料產(chǎn)出的氫氣和一氧化碳合成氣，借助固態(tài)催化劑在一定溫度和壓力下通過費托氏合成反應(yīng)，制成液態(tài)碳?xì)浠衔锶剂?。例如，以氫氣和一氧化碳為合成原料，氫?一氧化碳=1 ∶1.5(摩爾比)，在260～280 ℃、空速3 000 h-1，壓力2.5 MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。生成物含甲烷1.36%、乙烷1.41%、丙烷96.38%、丁烷0.57%、戊烷和己烷0.28%，一氧化碳轉(zhuǎn)化率64%，烴類占33.62%，二氧化碳占25.26%，丙烷選擇性96.2%。

WGS 和FTS 的重要化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用十分誘人，因此多年來，化學(xué)家在不斷地研究和改進(jìn)各類高活性催化劑，以促進(jìn)這種反應(yīng)。

1.3 加氫反應(yīng)

加氫處理、加氫精制和加氫脫硫等在石油化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，特別用于輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油加氫精制和加氫脫硫制取低硫汽油，低硫柴油等。近年來許多學(xué)者研究了從乙酸制乙醇的方法，該法與直接水合法比較，避免了濃硫酸消耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點。

乙酸直接制取乙醇是借助于催化劑加氫來完成的，如反應(yīng)式:

Celanese Int Corp 和Johnston Victor J［1］借助Pt-Mo2C/SiO2催化劑或PdMo2C/SiO2催化劑在250℃、壓力14 Pa、空速2 500 h-1下加氫處理由乙酸制乙醇，該產(chǎn)品可用作燃料、生物柴油、溶劑、清凈劑、洗滌劑、制藥原料和各類化學(xué)品，如乙基丙烯酸酯、乙基乙酸、乙烯、乙二醇酯、乙胺和高級醇等。

2 WGS 反應(yīng)用催化劑研究近況

2.1 Mo2C、MoC 類催化劑

早在20 世紀(jì)中葉，就有人開始研究過渡金屬碳化物(如碳化鉬、碳化鎢)和氮化物(如氮化鉬、氮化鎢等)的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，這些碳化物和氮化物擁有貴金屬如鉑、銠、鈀、銥和金等的催化性能。

許多學(xué)者將碳化鉬等用作水氣位移(WGS)、費-托氏合成反應(yīng)(FTS)和甲烷部分氧化反應(yīng)(POM)催化劑。試驗發(fā)現(xiàn)，單一的碳化鉬作催化劑時由于比表面較小，因此活性差。后來有人將碳化鉬負(fù)載在比表面大的γ-Al2O3載體上，此時的催化劑活性增大，對用于POM 反應(yīng)而言，隨著碳化鉬在載體上負(fù)載量的增大其活性增大，但到一定程度后該催化劑活性減弱。

此外，許多學(xué)者研究了大比表面碳化鉬的生產(chǎn)方法［2-5］。這些方法包括:用轉(zhuǎn)管爐多段升溫還原三氧化鉬，同時碳化鉬產(chǎn)出的鉬制取MoC 或Mo2C，還研究用納米級三氧化鉬(長度為100 nm)作生產(chǎn)碳化鉬的前驅(qū)體與用七鉬酸銨作前驅(qū)體。還詳盡地研究了多區(qū)還原碳化三氧化鉬溫度的影響和升溫速度的影響等。其中最令人關(guān)注的是用旋轉(zhuǎn)管爐，用氫氣還原一氧化碳或甲烷碳化三氧化鉬生產(chǎn)比表面較大的碳化鉬工業(yè)。

該碳化鉬生產(chǎn)工藝是:以納米級三氧化鉬或鉬酸銨為原料，在氫氣與惰性氣體為還原劑、一氧化碳為碳化劑條件下進(jìn)行合成，所用的還原碳化爐示意圖見圖1。

圖1 旋轉(zhuǎn)管式碳化鉬生產(chǎn)裝置示意圖

該爐子的旋轉(zhuǎn)管用HT 合金鋼(高溫鋼)制造，該爐是Purnesh Seegopaul 設(shè)計的。爐子設(shè)有3 個加熱區(qū)，第1 個加熱區(qū)溫度為540～590 ℃，第2 個為820～940 ℃，第3 個為980～1 040 ℃，溫度為可調(diào)控。升溫速度為10 ℃/min 左右，爐體為平臥式，有一定的坡度0.15°～1.0°，轉(zhuǎn)數(shù)為15～35 r/min。作業(yè)區(qū)內(nèi)徑為15.2 cm，長度為305 cm。第1 區(qū)加熱時間約5 h，第2、3 區(qū)為3 h。第1 區(qū)用50%一氧化碳和50%氫氣，第3 區(qū)用40%甲烷和60%氫氣，加入氣體與三氧化鉬呈對流流動。得出產(chǎn)品用含氧氣氣體鈍化，用XRD 和BET 測定產(chǎn)品的游離碳含量和比表面。

精確地控制作業(yè)的各種參數(shù)，可制出比表面為90 m2/g，幾乎不含游離碳的碳化鉬。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)只有比表面較大的Mo2C，用作WGS 反應(yīng)的催化劑其催化活性才比商業(yè)上現(xiàn)用的CuZn/Al2O3催化劑活性高。

2.2 鉑基催化劑

Healey Todd 和Devries Peter D［6］研究用各種鉑基催化劑來重整甲醇生產(chǎn)燃料電池用氫，其中主要催 化 劑 有 Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、CeLaPt/Al2O3、CeCrPt/Al2O3、CeMnPt/Al2O3、CeFePt/ Al2O3，還有PtCeO2和PtTiO2等。

將φ3 mm 的γ-Al2O3負(fù)載上1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉑，然后烘干、煅燒后在360 ℃、0.344 5 MPa 下進(jìn)行甲醇重整，甲醇分解率高達(dá)96.8%，但水氣率只有3.6%。將1.5 mm γ-Al2O3負(fù)載上1%的鈀，進(jìn)行同樣試驗(溫度在400 ℃以下)，甲醇分解率降至90.3%，水氣位移率4.0%，顯然，單一負(fù)載有鉑或鈀的Al2O3催化劑水氣位移反應(yīng)效果很差。

將1.5 mm Al2O3載體負(fù)載上0.5%的鉑，再浸漬在硝酸鐵和硝酸鈰溶液中，烘干，在700 ℃下煅燒，最終得出Fe3.2Ce4.6Pt0.5/ Al2O3催化劑，而后在350 ℃、0.895 7 MPa、空速2 902 h-1下，進(jìn)行95 h 的試驗，甲醇分解率為99.2%，水氣位移為73.6%，分解率令人滿意，但位移完成還不夠理想。

Shane Shanhong Man 制出納米級Pt/C 催化劑，其制法是先制成鉑納米混合液。將12.5 g 氯鉑酸溶液加入200 mL 燒杯中，隨后加入40 mL 乙二醇，在室溫下攪拌10 min，再向此燒杯中加入50 mL 0.5 mol氫氧化鈉，在氮氣保護(hù)下加熱至160 ℃，保持3 h，得到一種均質(zhì)的膠態(tài)液體，溶液為淡黑色。

隨后將0.88 g 碳黑和20 mL 去離子水加在上述淡黑色膠態(tài)溶液中，在室溫下攪拌2 周，滴加20 mL 1.9 mol的硝酸攪拌30 min，過濾，用去離子水洗滌濾餅3 次，再將濕的濾餅重新分散在150 mL 去離子水中，攪拌過濾。充氫氣2 min，再將溶液過濾，濾餅在真空110 ℃下烘干1 h，得到1.2 g 黑色固體，經(jīng)高分辨率透射電子顯微鏡測定，鉑呈納米級，該催化劑中含30%鉑和70%碳。用各類鉑基催化劑進(jìn)行甲醇重整和水氣位移的結(jié)果示意圖見圖2。

圖2 催化劑種類與水氣位移率關(guān)系圖

3 PtMo2C/ Al2O3催化劑

2012 年美國密執(zhí)安大學(xué)的Thompson Levi T 及其團(tuán)隊［7］對WGS 反應(yīng)用的各類催化劑的組織結(jié)構(gòu)、催化性能進(jìn)行詳盡地研究，結(jié)果認(rèn)定，PtMo2C/Al2O3是WGS 反應(yīng)的最佳催化劑之一。該催化劑也受到IMOA(國際鉬協(xié))相關(guān)專家的推薦［8］。Thompson Levi T 教授采用密度函數(shù)理論計算，認(rèn)為鉑粒子或鈀粒子自身之間的鍵合能比鉑或鈀在碳化鉬上的鍵合能小，因此，在反應(yīng)環(huán)境下鉑在碳化鉬載體上不會團(tuán)聚成較大顆粒的鉑，用分辨率高的透射電子顯微鏡掃描顯示，鉑在碳化鉬上的分布粒子多在2～6 nm，且分布均一，鉑負(fù)載量較小的PtMo2C/Al2O3的WGS 速率與載鉑量高的相近，可用性好，PtMo2C/ Al2O3比PtCeO2/ Al2O3催化劑活性好。

3.1 PtMo2C/ Al2O3制備

首先制備Mo2C/ Al2O3催化劑載體，用溫度程序法將碳化鉬負(fù)載在高比表面的γ-Al2O3表面上，γ-Al2O3載體的比表面一般為120 m2/g，孔容0.5 mL/g，平均孔徑約10～15 nm，粒度為60～120 目。

典型的制法是:第一步將5 mL 七鉬酸銨滴加在10 g γ-Al2O3上，劇烈攪拌，把所得到的試樣在110 ℃烘干。隨后將試樣放在石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器上部放有石英纖維氈，通入210 mL/min，15%甲烷/氫氣的氣流，從室溫逐漸加熱至200 ℃，再從200 ℃提高到590 ℃，升溫速率為1～10 ℃/min，在590 ℃保持2 h 后冷卻至室溫，再用1%氧氣/氦氣混合氣體流以20 mL/min 的速率鈍化至少5 h，得到Mo2C/Al2O3載體;第二步將Mo2C/Al2O3載體負(fù)載上鉑、鈀等，也可以負(fù)載銅、銀、金、銥和釕等。這些金屬的前驅(qū)體可以是氯鉑酸、氯鈀酸、硝酸銅和硝酸銀等。一般來說含3.9%～4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt Mo2C/Al2O3鉑活性金屬相當(dāng)于遮蓋碳化鉬表面的50%。氯鉑酸含鉑量約為1.3 mg/mL，如果需要減少或增加碳化鉬表面上的鉑含量可調(diào)整氯鉑酸溶液中鉑的含量。

在載鉑或鈀前，將新制備的Mo2C/Al2O3載體粉末脫氣，而后放入氯鉑酸溶液中，周期性攪拌、鼓泡保持3 h，傾析出浸漬液，于110 ℃烘干保持2 h，再在450 ℃保持1～4 h，最后冷卻至室溫，用1%氧氣/氦氣混合氣體鈍化5 h 得PtMo2C/Al2O3催化劑。

3.2 PtMo2C/Al2O3催化劑的主要性能

利用高分辨率透射電子顯微鏡研究了PtMo2C/Al2O3催化劑的組織結(jié)構(gòu)，圖3 是PtMo2C/Al2O3催化劑的電子顯微鏡攝像圖，其中a 為鉑粒子在碳化鉬上的掃描圖像，b 為鉑粒子在碳化鉬上的掃描圖像，c 是鉑粒子在碳化鉬和碳上的掃描線強度。

從圖3 中的a 和b 可以看出，PtMo2C/Al2O3催化劑較Pt/C 催化劑上的吸附接觸角較小，這表明鉑在碳化鉬上的吸附比在碳上的吸附強度大，同時也發(fā)現(xiàn)含鉑4%的PtMo2C/Al2O3催化劑組織中鉑粒子也要小些，一般為2～4 nm，該鉑粒子分布十分均勻，這些現(xiàn)象就是PtMo2C/Al2O3比Pt/C 催化劑活性較高的原因之一。

圖3 PtMo2C/Al2O3和Pt/C 催化劑高分辨率透射電鏡的攝像圖

眾所周知，在含鉑4% PtMo2C/Al2O3催化劑表面大約鉑粒子覆蓋50%的表面，余下部分為細(xì)粒的碳化鉬，這種高比表面的碳化鉬已用作低溫水氣位移反應(yīng)，碳化鉬催化劑活性也十分良好［5-6］。鉑和碳化鉬的疊加作用是催化劑活性較高的一個原因。

PtMo2C/Al2O3和PtMo2C 中鉑含量與WGS 速率的關(guān)系如圖4 所示。

圖4 PtMo2C/Al2O3和PtMo2C 中鉑含量與WGS 速率的關(guān)系

從圖中可以看出，使用相對低含量鉑PtMo2C/Al2O3催化劑與鉑含量相對較高的PtMo2C 催化劑，其WGS 速率相似。

總之，PtMo2C/Al2O3催化劑的問世是近20 年來鉑基催化劑的一大進(jìn)步，也是鉑基催化劑與鉬基催化劑相結(jié)合的一種新嘗試。其最令人感興趣的一點是在孔隙型碳化鉬表面上納米鉑粒子強烈地鍵合在隙間，從而使得這種催化劑在水氣位移等反應(yīng)中獲得很高的活性，其應(yīng)用目前引人矚目。

［1］Celanese Int Corp，Johnston Victor J.Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst.WO2012138540［P］.2012.

［2］朱全力，楊 建，季生福，等.Mo2C/Al2O3催化劑用于甲烷部分氧化(POM)合成氣的研究［J］.分子催化，2000，17(2)118-123.

［3］Khan Mohamed H，Taube Joel A.Method for production of molybdenum carbide.US6746656［P］.2004.

［4］Khan Mohamed H，Taube Joel A.Apparatus for production of molybdenum carbide.US20040067179［P］.2004.

［5］Seegopaul Purnesh，Gao Lin.Method of using molybdenum carbide catalyst.US 20040062710［P］.2004.

［6］Healey Todd，Devries Peter D.Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol.US20070183968［P］.2007.

［7］Thompson Levi T，Schweitzer Neil.High activity early transition metal carbide and nitride based catalysts.US2013045865［P］.2013.

［8］Curties Kovach.Molybdenum［R］.International molyb-denum association，2012.