宋愛君，王月輝，方 明，劉小麗

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

金屬鈷具有獨(dú)特的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，因此廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、陶瓷化工、催化及電池等領(lǐng)域［1］。特別是在化學(xué)催化領(lǐng)域，金屬鈷粉可作為固體催化劑對(duì)于固體火箭推進(jìn)劑熱分解［2］、析氫［3，4］、納米管制備［5］、聚碳硅烷熱裂解［6］等過(guò)程均有顯著的催化作用。

目前國(guó)內(nèi)外制備鈷粉的方法很多，液相法包括草酸鹽氫還原法、草酸鹽熱分解法、電解法、多元醇法、X射線輻照法、微乳液法、聯(lián)氨液相還原法等［7］。水合聯(lián)氨(水合肼)還原法因其原料易得、產(chǎn)物的粒徑和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)成為制備超微鈷粉的主要方法之一。Mohammad等［8］在70℃時(shí)的堿性環(huán)境下，2種表面活性劑(PVP及SDS)相配合，以肼為前驅(qū)體合成了粒徑小于5 nm的球形鈷粉;蘭磊等［9］在室溫下用水合肼還原法制備了球形鈷粉，研究了NaOH加入量對(duì)鈷粉形貌的影響;Liu等［10］用水合肼還原法合成了雪花狀、花椰菜狀及球形的鈷粉，并研究了不同形貌的鈷粉對(duì)固體火箭推進(jìn)劑高氯酸銨(AP)的催化性能的影響，結(jié)果表明雪花狀鈷粉催化性能最好，可使AP的放熱峰向低溫方向移動(dòng)約158℃。

本研究在總結(jié)國(guó)內(nèi)外用水合肼還原法制備超微鈷粉的基礎(chǔ)上，試圖通過(guò)反應(yīng)條件的控制進(jìn)一步尋找鈷粉的各種可能形貌，并通過(guò)其對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解過(guò)程的影響探究鈷粉的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將固體CoCl2溶于無(wú)水乙醇中，固體NaOH溶于一定體積水合肼中，兩者分別超聲分散5 min，然后向CoCl2溶液中加入分散劑和成核劑AgNO3，將2種超聲分散后的液體混合，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)完全后，進(jìn)行抽濾、洗滌、真空干燥，最終得到純凈的鈷粉。

本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)反應(yīng)溫度、分散劑種類以及NaOH與CoCl2質(zhì)量比的影響進(jìn)行了研究。溫度不同，制備出的超微鈷粉顆粒粒徑大小不同，并且為了加快反應(yīng)速率，一般選擇的溫度在80℃左右。而本實(shí)驗(yàn)中因?yàn)榧尤肓顺珊藙┒涌炝朔磻?yīng)速率，所以在此分別選取了較低的40，50，60℃進(jìn)行了實(shí)驗(yàn);堿性條件下，水合肼對(duì)CoCl2的還原進(jìn)行得更充分，但堿性過(guò)強(qiáng)使得反應(yīng)不充分而引進(jìn)雜質(zhì)。在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下很難精確地控制溶液pH值，在此通過(guò)控制NaOH與CoCl2的質(zhì)量比來(lái)控制溶液的堿性;分散劑用來(lái)控制顆粒形貌，阻止反應(yīng)物顆粒的團(tuán)聚。

將最佳條件下制備的鈷粉與AP以不同質(zhì)量比(0.01，0.05，0.10)混合后進(jìn)行差熱分析(DTA)，分析DTA曲線，依據(jù)AP高溫放熱峰位置判斷納米鈷粉的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)鈷粉的相組成及形貌的影響

2.1.1 NaOH與CoCl2質(zhì)量比的影響 根據(jù)Lewis酸堿理論，酸和堿是許多反應(yīng)的催化劑，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，它們的作用常常是降低反應(yīng)的活化能從而加速反應(yīng)［11］。筆者認(rèn)為，NaOH是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移來(lái)降低還原反應(yīng)的活化能，然后在表面吸附的作用下消除動(dòng)力學(xué)障礙，使氧化還原反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。除此之外，在堿性條件下，水合肼具有較強(qiáng)的還原能力。因此，NaOH的用量對(duì)反應(yīng)具有很大的影響。

50℃時(shí)以聚乙二醇為分散劑，添加AgNO3為成核劑，NaOH與CoCl2在不同質(zhì)量比(1.0∶1.0，1.0∶1.5，1.0∶2.0)條件下制得鈷粉。隨著CoCl2與NaOH質(zhì)量比的減小，其純度增大(圖1)。當(dāng)質(zhì)量比從1.0∶1.0向1.0∶2.0變化時(shí)，從XRD圖上可以看出鈷粉的峰強(qiáng)度逐漸增加，雜質(zhì)Co(OH)2(對(duì)應(yīng)卡片號(hào)PDF#30-443)的峰強(qiáng)度逐漸減小。這是因?yàn)镹aOH量較多時(shí)，堿性過(guò)強(qiáng)，生成的Co(OH)2不能完全被進(jìn)一步還原為單質(zhì)鈷，并且堿越多，Co(OH)2含量越多。

圖1 CoCl2與NaOH不同質(zhì)量比時(shí)制備鈷粉的XRD譜圖

2.1.2 反應(yīng)溫度及分散劑的影響

選擇適宜堿性條件(NaOH與CoCl2質(zhì)量比為1∶2)，不同反應(yīng)溫度(40，50，60 ℃)下，分別以聚乙二醇及PVP為分散劑制得鈷粉，可以看出溫度越高團(tuán)聚越嚴(yán)重，顆粒尺寸越大(圖2)。但不同溫度下鈷粉顆粒形貌不同。40℃的條件下制備的鈷粉大體上是球形，像是由其表面散發(fā)出許多劍狀花瓣。50℃的條件下制備的鈷粉形成有序的分支，呈葉脈狀、樹葉狀或雪花狀，均具有細(xì)小分支結(jié)構(gòu)。60℃條件下制備的鈷粉形狀近似球形。

比較分散劑不同而溫度相同下的2個(gè)圖片可知，分散劑對(duì)超微鈷粉形貌有較大的影響。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑時(shí)，顆粒尺寸較小，而分散劑為聚乙二醇時(shí)超微鈷粉均呈現(xiàn)較規(guī)則的形貌。特別是50℃時(shí)，鈷粉的存在狀態(tài)有單個(gè)的葉脈狀、樹葉狀及雪花狀，筆者認(rèn)為它們分別代表了鈷粉生長(zhǎng)過(guò)程中不同階段的形貌，說(shuō)明鈷粉傾向于六瓣雪花形貌。

2.2 鈷粉對(duì)AP熱分解的催化性能

本研究選擇反應(yīng)溫度為50℃，NaOH與CoCl2質(zhì)量比為1.0∶2.0，聚乙二醇為分散劑制備出的鈷粉與AP質(zhì)量比分別為0.01，0.05，0.10的比例混合，通過(guò)分析混合物的DTA曲線探究鈷粉對(duì)AP熱分解的催化性能。AP的分解分2個(gè)階段，第1個(gè)階段DTA峰溫為336℃(低溫分解)，AP部分分解并生成中間產(chǎn)物，第2個(gè)階段的峰溫為458℃(高溫分解)，AP完全分解為揮發(fā)性產(chǎn)物。DTA上的253℃的吸收峰為AP的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程，AP由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄稻?圖3)。

不同摻雜量的鈷粉均使AP的放熱峰向低溫方向移動(dòng)，且高低溫放熱峰重合。在鈷粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，AP放熱峰溫度降低的幅度最大，使AP放熱峰降低了212℃(圖4)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值。說(shuō)明制備的鈷粉對(duì)AP的熱分解有良好的催化效果，且催化效果與鈷粉的摻雜量有關(guān)。50℃時(shí)制得的鈷粉具有傾向于六瓣雪花生長(zhǎng)的幾種不同的形貌，均具有精細(xì)的分支結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使鈷粉的比表面積與類球形形貌相比大得多，促使鈷粉與AP接觸的活性中心增多，催化性能較高。另一方面，隨著摻雜量的增加，鈷粉附著在AP的顆粒表面的面積增加，催化性能也隨之增加。當(dāng)鈷粉摻雜量增加到一定量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05)，過(guò)量的鈷粉將一部分AP的活性中心覆蓋，阻礙AP的熱分解，而使催化性能下降。

圖2 不同制備條件時(shí)制備的鈷粉形貌

圖3 純AP分解的DTA曲線

圖4 50℃時(shí)制得的鈷粉與AP以不同比例混合后的DTA曲線

3 結(jié) 論

(1)用水合肼還原法成功制備了超微鈷粉，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(FCC)和密排六方(HCP)等2種晶型的混合物，形貌為類球形、劍狀花瓣、樹葉狀或雪花狀。

(2)CoCl2與NaOH的添加比例影響單質(zhì)鈷粉的相組成，兩者質(zhì)量比為1∶2時(shí)鈷粉純度最高;分散劑種類及反應(yīng)溫度影響鈷粉形貌，溫度越高鈷粉團(tuán)聚越嚴(yán)重，不同分散劑鈷粉形貌不同。

(3)不同條件下制備的鈷粉對(duì)AP均有催化效果，同時(shí)均使AP的高低溫放熱峰重疊;當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，NaOH與CoCl2質(zhì)量比為1.0∶2.0，聚乙二醇為分散劑時(shí)制備的鈷粉可使AP的放熱峰向低溫方向移動(dòng)212℃。

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