沈 莉，王珊珊，牛少莉，方 明

(河北科技師范學院化學工程學院，河北秦皇島，066600)

高吸水樹脂(SAP)是一種經適度交聯具有三維網絡結構的新型功能高分子材料。由于其具有自身質量數十倍乃至千倍的高吸水能力、優(yōu)良的保水能力，且安全無毒［1］，因而已廣泛應用于衛(wèi)生材料、農林園藝、脫水劑、食品保鮮、醫(yī)療衛(wèi)生等領域［2，3］。海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉，是從褐藻中提取的高黏性的天然多羥基高分子化合物。它是1，4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1，4-α-L-古洛糖醛酸(G)兩種結構單元組成的線型聚合物，具有良好的生物降解性和生物相容性［4］。近年來，人們以海藻酸鈉和丙烯酸、丙烯酰胺等物質為主要原料，制備海藻酸鈉類高吸水樹脂，取得了很大的進展［5，6］。

微波輻射促進化學反應是一種新興的高分子合成技術，微波的高頻對極性介質進行作用，可促進單體或反應液體快速升溫，由于微波頻率與化學基團的旋轉振動頻率接近，因此可以使分子構象發(fā)生改變，活化某些基團，而對大分子鏈無損傷。因此，與傳統聚合反應相比，微波輻射法具有反應時間短、效率高、反應過程中無溫度梯度、反應均勻，且在合成過程中不會對環(huán)境造成污染等優(yōu)勢［7］。本研究采用微波輻射法，制備出吸水倍率較高的聚丙烯酸-海藻酸鈉高吸水樹脂，并對其吸水、保水性能進行了研究。

1 材料與方法

1．1 儀器與藥品

儀器:FTIR-8900型傅立葉紅外分光光度儀，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，美的微波爐;

藥品:海藻酸鈉(SA)，丙烯酸(AA)，NaHSO3，(NH4)2S2O8，NaOH，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，均為分析純。

1．2 實驗內容和方法

1．2．1 AA/SA高吸水樹脂的制備方法 在15 mL AA溶液中緩慢加入30 mL的NaOH溶液，冷水浴下中和，再依次加入一定量 SA 溶液、交聯劑 NMBA、引發(fā)劑(m［(NH4)2S2O8］:m(NaHSO3)=1∶1)［8］，攪拌均勻后，轉移至微波反應器中。微波輻射一定時間，得到淡黃色的黏稠狀產物。甲醇浸泡4 h后，過濾、烘干、粉碎即得淡黃色的顆粒狀AA/SA高吸水樹脂。

1．2．2 樹脂合成條件的單因素實驗 單因素實驗法考察單體配比(SA與AA質量比)、丙烯酸中和度、交聯劑用量(交聯劑質量占樹脂質量的質量分數)、引發(fā)劑用量(引發(fā)劑質量占樹脂質量的質量分數)、微波功率等對AA/SA樹脂吸水倍率的影響規(guī)律，確定制備AA/SA樹脂的最佳條件。

1．2．3 樹脂吸水倍率的測定 準確稱取0．250 0 g最佳條件下制備的干燥的AA/SA吸水樹脂置于250 mL燒杯中，加入足量的蒸餾水或生理鹽水，室溫下靜置24 h，用篩孔尺寸為150 μm(國家標準，以下同)的標準篩過濾，準確稱取吸液后樹脂的質量。按(1)式計算樹脂的吸水倍率［9］:

式中:Q為吸水倍率，g/g;m1為吸水前干燥樹脂的質量，g;m2為吸水后樹脂的質量，g。

1．2．4 樹脂吸水速率的測定 準確稱取0．150 0 g干燥的AA/SA吸水樹脂置于250 mL燒杯中，加入足量的蒸餾水，用篩孔尺寸為150 μm的標準篩過濾，測定不同時間的吸水倍率，求得吸水倍率與時間的關系。

1．2．5 樹脂保水性能的測定 稱取一定量充分吸水的 AA/SA樹脂，放入篩孔尺寸為150 μm的標準篩中室溫下靜置，測定不同時間下樹脂凝膠的質量，按(2)式計算保水率［10］:

式中:P為保水率;Wt為某一時刻樹脂的質量，g;W0為樹脂達到溶脹平衡時的質量，g;

1．2．6 紅外譜圖分析 采用FTIR-8900型傅立葉紅外分光光度儀，以KBr壓片對樣品進行測定，對樹脂分子結構進行表征。

2 結果與討論

2．1 樹脂合成條件對吸水倍率的影響規(guī)律

2．1．1 單體配比對吸水倍率的影響 海藻酸鈉高分子鏈上含有大量親水性基團，海藻酸鈉的加入使得接枝共聚物的分子主鏈上引入了強親水性基團-COONa，-COOH以及 -OH，使親水基團間的協同作用增強，有利于吸水倍率的提高。當海藻酸鈉加入量為單體質量的0．15倍時，樹脂在蒸餾水中的吸水倍率最高，達到153．92 g/g，但當海藻酸鈉的加入量過大時，大量的海藻酸鈉分子會和聚丙烯酸鈉分子鏈發(fā)生鏈纏結，增加分子鏈間的物理交聯點，從而降低吸水率(圖1)。而在生理鹽水溶液中，樹脂吸水倍率相對較小，約25 g/g。這是由于樹脂外部是電解質溶液，網絡內外的離子濃度差較小，離子滲透壓也較小，網絡外部的水滲透到網絡內部就比較少，因此表現為吸水倍率較小。

2．1．2 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響 丙烯酸的中和度是指丙烯酸中的羧基被堿中和的摩爾分數。丙烯酸中和度為50% 時，樹脂在蒸餾水及生理鹽水中吸水倍率都較高，分別為179．36，45．08 g/g(圖2);中和度小于40%或中和度大于60%時，樹脂在蒸餾水中吸水倍率相對較低。這是由于丙烯酸活性很高，其聚合速度較丙烯酸鈉快。若中和度過低，則聚合反應不易控制，容易形成高度交聯的聚合物，加之產物中低分子物較多，故吸水倍率較低;中和度增加時，一方面減緩了反應速度，使交聯程度降低，另一方面增加了強親水性的羧酸鈉基團，使交聯網絡內側滲透壓增高，因而吸水倍率較高;但中和度過高，高分子鏈上的羧酸基團增多，網絡結構上的離子濃度較大，離子間的靜電作用增大，使得網絡結構不穩(wěn)定，不能形成有效的交聯體系，從而導致吸水倍率降低。

圖1 海藻酸鈉加入量對吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

圖2 丙烯酸中和度對吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

2．1．3 交聯劑用量對吸水倍率的影響 改變NBMA用量，探討其對樹脂吸水倍率影響。當NMBA的質量分數為0．4 g·kg－1時，樹脂在蒸餾水中吸水倍率最高，達到434．20 g/g(圖3)。樹脂在生理鹽水中吸水倍率也有普遍的提高，最高達到71．17 g/g。交聯劑用量決定了樹脂的交聯密度。交聯劑含量過低時交聯反應不完全，交聯度小，網絡結構不明顯，表現為吸水后成為泥狀的半水溶性樹脂，使用性能下降;交聯度隨交聯劑含量的增加而增大，吸水倍率上升;當交聯劑含量過大，樹脂網絡結構緊密，水分子難以進入，吸水倍率降低。

2．1．4 引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響 改變引發(fā)劑用量，探討其對樹脂吸水倍率影響。當引發(fā)劑用量較低時，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍率升高，引發(fā)劑質量分數為2．0 g·kg－1時，樹脂在蒸餾水中吸水倍率達到最大，463．16 g/g(圖4)。生理鹽水中吸水倍率也普遍達到了80 g/g左右，隨引發(fā)劑用量的增加都呈下降趨勢。這是因為當引發(fā)劑用量太少時，引發(fā)反應困難，未反應的單體較多，交聯密度低，吸水倍率較低;引發(fā)劑用量過多，聚合反應速度過快而難以控制，聚合交聯密度過大，低聚物較多，吸水倍率下降。

圖3 交聯劑用量對吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

圖4 引發(fā)劑用量對吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

表1 微波功率對吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

2．1．5 微波功率對吸水倍率的影響 調整微波功率，反應4 min，得到如下結果:140 W 微波反應時未出現凝膠狀物質，420 W 微波反應時，吸水倍率達到最大，為593．13 g/g(表1)。這是因為微波功率低時，反應速度較慢，交聯度低。功率的增加，易于自由基的形成，促進鏈的增長和形成長鏈，使樹脂網絡結構完整。微波功率過大時，反應速率大，體系升溫高，容易造成爆聚，使聚合產物復雜，導致交聯網絡體系差，樹脂吸水能力下降，且易造成液體飛濺，反應不易控制。

2．1．6 微波時間對吸水倍率的影響 固定反應條件如2．1．5，420 W 微波反應合成AA/SA高吸水樹脂。探討微波時間對樹脂吸水倍率影響。在微波時間小于5 min時，樹脂的吸水倍率隨著時間的增長而增大，樹脂中水溶性部分明顯增多，表明聚合反應不完全，約5 min時吸水倍率達到最大，為610．91 g/g(圖5)。隨著微波時間的進一步增長，樹脂的吸水倍率顯著下降，這是因為時間越長，體系溫度過高，產物中出現糊斑，破壞了樹脂的三維網絡結構，影響了其在水中的擴張。

2．1．7 烘干時間對吸(鹽)水倍率的影響 將最佳條件下生成的AA/SA高吸水樹脂切成大小約10 mm的小塊，測定其在不同烘干時間(10～80 min)吸水倍率的變化。隨著烘干時間的增加樹脂的吸水倍率逐漸增加，烘干時間為60 min時，樹脂的吸水倍率達到最大，最大值為733．92 g/g，此時的吸鹽水倍率為120．68 g/g(圖6)。隨著烘干時間的繼續(xù)增加，吸水倍率及吸鹽水倍率反而降低。

圖5 微波時間對吸水及吸鹽水倍率的影響

圖6 烘干時間對吸水及吸鹽水倍率的影響

2．2 AA/SA高吸水樹脂的性能測試

2．2．1 AA/SA高吸水樹脂的吸水速率 測定AA/SA高吸水樹脂的吸水速率。在初始階段10 min，樹脂就表現出較大的吸水速率，吸水倍率為460．24 g/g，達到了最大吸水倍率的62．65%。在50 min內達到吸水倍率最大值，為734．56 g/g，1 h達到平衡(圖7)。

2．2．2 AA/SA高吸水樹脂的保水性能 室溫下不同時間測定樹脂保水率與時間關系。在初始階段90 min內，樹脂的保水率隨時間的增加下降較快，從96．84%下降到84．50%(圖8)。而隨時間的繼續(xù)增加，樹脂吸水率下降緩慢，基本趨于穩(wěn)定，5 h后，樹脂的保水率為80．15%。由此可見，室溫下樹脂具有良好的保水性能。這是因為一方面吸水樹脂在干燥時粒子表面可以結成膜，使干燥速率下降，另一方面吸水樹脂與水形成氫鍵，將水固定在高分子鏈上，蒸發(fā)時消耗能量加大，不易脫水。

圖8 室溫下樹脂保水率與時間的關系

2．2．3 AA/SA高吸水樹脂的FTIR結構表征 利用KBr壓片法測得海藻酸鈉與AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜(圖9)。AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜圖中除海藻酸鈉分子中官能團的吸收譜帶外，1 716．5 cm－1處出現了-COOH中C=O的伸縮振動吸收峰，在1 456．2 cm－1及1 288．4 cm－1處出現了-COOH二聚物中O-H的面內變形及C-O的伸縮振動吸收峰，而海藻酸鈉紅外光譜中894．9 cm－1處與糖環(huán)半縮醛羥基相連的C1-H彎曲振動峰在高吸水樹脂中消失，這說明海藻酸鈉環(huán)狀結構已不存在，由此可推斷高吸水樹脂為丙烯酸與海藻酸鈉的共聚物。

圖9 海藻酸鈉與AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜比較

3 結 論

采用微波輻射法制備了聚丙烯酸-海藻酸鈉高吸水樹脂。紅外光譜顯示形成AA/SA共聚物。紅外光譜表征顯示海藻酸鈉和丙烯酸進行了接枝共聚反應。

(1)制備AA/SA高吸水樹脂的最佳條件是:丙烯酸中和度為50%，單體配比為0．15，引發(fā)劑質量分數為0．002，交聯劑質量分數為0．006，420 W微波反應5 min，烘干時間1 h。在此條件下制備的樹脂吸水倍率與吸鹽水倍率分別為733．92，120．68 g/g。采用微波輻射法，有望縮短反應時間，實現節(jié)能與環(huán)保生產工藝的結合。

(2)AA/SA高吸水樹脂10 min內可達到最大吸水倍率的62．65%，在50 min內即可達到吸水倍率最大值，1 h達到平衡。

(3)AA/SA高吸水樹脂吸水飽和后室溫下放置5 h，保水率仍達到80．15%。由此可見，樹脂具有良好的保水性能。

［1］吳季懷，林建明，魏月琳，等．高吸水保水材料［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2005．

［2］Lu S，Liang G，Ren H，et al．Synthesis and application of graft copolymer retannage of degraded starch and vinyl monomers［J］．Journal of the Society of Leather Technologies and Chemists，2005，89(2):63-66．

［3］許曉秋，劉廷棟．高吸水性樹脂的工藝與配方［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2004．

［4］張繪營，謝建軍，黃凱，等．海藻酸鹽樹脂的制備及其吸液吸附性能研究進展［J］．精細化工中間體，2010，40(5):9-12，31．

［5］張小紅，崔英德，潘湛昌．聚丙烯酸/海藻酸鈉高吸水樹脂的制備及生物降解性能［J］．化工學報，2005，56(6):1 134-1 137．

［6］柳明珠，曹麗歆．丙烯酸與海藻酸鈉共聚制備耐鹽性高吸水樹脂［J］．應用化學，2002，19(5):455-458．

［7］陸愛霞，羅楊，嚴勇．微波催化玉米淀粉基高吸水樹脂制備工藝的研究［J］．食品與機械，2010，26(5):33-35．

［8］崔英德，黎新明，尹國強，等．綠色高吸水樹脂［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2008．

［9］徐繼紅，陶俊，徐國財，等．微波輻射合成丙烯酸類耐鹽性高吸水樹脂及其性能［J］．高分子材料科學與工程，2011，27(4):9-12．

［10］黃慧珍．聚丙烯酸-海藻酸鈉吸水樹脂的制備及性能研究［J］．廣州化工，2012，40(12):96-97，135．