趙振涌，陳玲*，鐘杰

（燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

20世紀(jì)中葉之前，溶劑型涂料廣泛應(yīng)用于各類建筑物、工業(yè)制品以及鋼鐵設(shè)施的涂裝和防護(hù)。上世紀(jì)70年代爆發(fā)的石油危機(jī)以及限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放的法律法規(guī)促使涂料工業(yè)逐步向清潔型和資源節(jié)約型的方向發(fā)展。水性涂料以其優(yōu)秀的環(huán)境友好性和使用安全性成為研究的熱點(diǎn)。其中，水性環(huán)氧涂料目前已開發(fā)了許多品種，大量用于水泥制品修補(bǔ)劑、防水涂層、汽車維修底漆、鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕等方面，特別在密閉船艙施工方面，它具有環(huán)保和無(wú)毒安全的優(yōu)勢(shì)[1]。水性環(huán)氧富鋅漆是水性環(huán)氧涂料中的一類，也成為研究的熱點(diǎn)[2-6]。

對(duì)于富鋅漆來(lái)說(shuō)，為了確保在鋅粉和鋼基體之間以及鋅粉之間有很好的電化學(xué)接觸，需要高的鋅含量，最好是干膜鋅含量在92%～95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)之間[7]。但是高鋅含量會(huì)帶來(lái)附著力變差、成本高、鋅粉沉降等弊端[8]。所以不能一味提高鋅含量。另外，對(duì)于粉末涂料來(lái)說(shuō)，施工方式導(dǎo)致其鋅含量偏低。所以研究在較低的鋅含量下提高富鋅漆涂層的耐蝕性有實(shí)用價(jià)值。

很多研究者嘗試了添加惰性導(dǎo)電顏料來(lái)提高低鋅含量富鋅漆的耐蝕性。常用的惰性導(dǎo)電顏料有炭黑、磷鐵粉和導(dǎo)電聚合物等。H.Marchebois等[9]研究了炭黑的添加對(duì)環(huán)氧富鋅粉末涂層性能的影響，通過(guò)監(jiān)測(cè)開路電位(OCP)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭黑添加量足夠多時(shí)，涂層的陰極保護(hù)性能顯著提高。文獻(xiàn)[10]研究了磷鐵粉取代環(huán)氧富鋅漆中的部分球狀鋅粉對(duì)環(huán)氧涂層耐蝕性的影響，通過(guò)耐鹽霧試驗(yàn)和監(jiān)測(cè)鹽霧試驗(yàn)幾個(gè)階段的OCP發(fā)現(xiàn)，與未取代涂層相比，取代35%的涂層的陰極保護(hù)性能反而下降。文獻(xiàn)[11]研究了鹽酸聚苯胺的添加對(duì)環(huán)氧富鋅底漆涂層性能的影響，OCP監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)添加鹽酸聚苯胺后并沒(méi)有改變涂層的陰極保護(hù)性能。陳玲等[12]在研究石墨取代醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆中的部分球狀鋅粉對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，石墨粉取代的涂層耐鹽霧時(shí)間和耐鹽水時(shí)間都有所提高，并且15%為最優(yōu)取代比。

綜上所述，向富鋅漆中加入適量的導(dǎo)電顏料有可能提高涂層的陰極保護(hù)性能、耐鹽霧性能和耐鹽水性能。石墨作為導(dǎo)電顏料已有廣泛的應(yīng)用[12-16]，但應(yīng)用于水性環(huán)氧富鋅漆中未見報(bào)道?？紤]到文獻(xiàn)[12]根據(jù)吸油量一致原則用石墨粉取代部分鋅粉時(shí)，進(jìn)行比較的幾種涂層的鋅含量、石墨粉含量都不同，耐蝕性影響因素較多，所以本論文改變石墨粉加入方式，以低鋅含量涂層即Q值(顏料體積濃度PVC與臨界顏料體積濃度CPVC之比)為0.90的水性環(huán)氧富鋅涂層為基礎(chǔ)，向其中分別加入占鋅粉質(zhì)量1%、2%、3%、4%的石墨粉，在不改變涂層鋅含量的情況下研究石墨粉對(duì)涂層陰極保護(hù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

灰色球狀鋅粉，500目，純度99.0%，北京北礦鋅業(yè)有限責(zé)任公司；石墨粉，1 000目，純度99.99%，青島伯特利石墨生產(chǎn)有限公司；水性環(huán)氧乳液GEM02和水性環(huán)氧固化劑GCA02(油狀液體)，工業(yè)級(jí)，上海綠嘉水性涂料有限公司。2種粉體的SEM照片見圖1，均用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝得到，放大倍數(shù)為750倍。從圖1中可看出，鋅粉為球狀結(jié)構(gòu)，粒徑為2～10 μm，石墨為片狀結(jié)構(gòu)，大多數(shù)直徑為10～20 μm，很多片狀石墨粉聚集成多層的結(jié)構(gòu)。

圖1 球狀鋅粉和石墨粉的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of spherical zinc powders and graphite powders

1.2 涂料配方及Q值計(jì)算

試驗(yàn)用5組涂料配方如下：

水性環(huán)氧乳液GEM02 24 g

水性環(huán)氧固化劑GCA02 6 g

鋅粉 130 g

石墨粉 0、1.3、2.6、3.9、5.2 g

5組石墨粉用量分別對(duì)應(yīng)于石墨含量為0%、1%、2%、3%和4%，Q值為0.90、0.94、1.00、1.03和1.06的5種涂料。添加4%石墨的涂層附著力不合格，推測(cè)是粉體多而成膜物少，導(dǎo)致涂層物理機(jī)械性能差所致，故僅研究石墨添加量少于4%的涂層性能。

Q值計(jì)算公式如下：

式中，m為質(zhì)量，單位g；V為體積，單位cm3，為配方中各物質(zhì)的用量(g)與其密度之比。其中，鋅粉密度7.06 g/cm3，石墨密度2.1g/cm3，成膜物干膜質(zhì)量21.95 g，成膜物干膜密度2.05 g/cm3，100 g鋅粉吸油量6 mL，100 g石墨吸油量99 mL。

1.3 制樣

采用工作面積為3 cm2的Q235鋼片為研究電極。環(huán)氧封裝好的研究電極在 6 MPa進(jìn)氣壓力下噴砂處理，噴砂后用酒精棉擦拭浮灰，然后用電吹風(fēng)吹干，最后采用噴涂方式將配制好的涂料涂裝到電極表面，噴槍的進(jìn)氣壓力控制在4 MPa左右。常溫固化7 d后檢測(cè)附著力，合格者用于測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

涂層的陰極保護(hù)性能評(píng)價(jià)采用開路電位(OCP)法與自行開發(fā)設(shè)計(jì)的恒電流溶解法(參見發(fā)明專利CN103792181)。同時(shí)還研究了石墨粉對(duì)3.5%氯化鈉溶液中涂層電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)的影響。OCP和EIS測(cè)試操作步驟同文獻(xiàn)[17]。

恒電流溶解法采用三電極體系，以試樣為研究電極；輔助電極采用石墨板，工作面積為25 cm2；參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)；電解池材質(zhì)為無(wú)機(jī)玻璃，尺寸為15 cm × 30 cm × 20 cm；電解液采用3.5%的NaCl溶液。控制電解液溫度為 40 °C，電解電流密度1 mA/cm2，試驗(yàn)終止電位?0.75 V(相對(duì)于SCE)。記錄研究電極在恒電流陽(yáng)極溶解過(guò)程中電極電位的變化。用活性溶解時(shí)長(zhǎng)評(píng)價(jià)涂層的陰極保護(hù)性能，活性溶解時(shí)間越長(zhǎng)，涂層的陰極保護(hù)性能越好。

本文還研究了涂層在空氣中的阻抗。曾采用蘇州晶格電子有限公司的 st2258A四探針儀測(cè)定了涂在玻璃片上的涂層的方阻，但阻值過(guò)大而超出儀器的量程范圍。后借鑒文獻(xiàn)[18-20]的做法，設(shè)計(jì)了導(dǎo)電膠 EIS法對(duì)涂層在空氣中的阻抗進(jìn)行了測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCP測(cè)試結(jié)果

涂層OCP測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 開路電位–時(shí)間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves

選取?0.81 V作為閥電勢(shì)[17]，開路電位低于閥電勢(shì)的階段可認(rèn)為是陰極保護(hù)階段。由圖 2可以看出，添加石墨后，涂層的陰極保護(hù)時(shí)間都延長(zhǎng)了，并且添加的石墨越多，陰極保護(hù)的時(shí)間越長(zhǎng)。

2.2 恒電流溶解法測(cè)試結(jié)果

涂層恒電流溶解法測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 恒電流溶解曲線Figure 3 Galvanostatic dissolution curves

圖3中的4條曲線分為斜率不同的兩段，前期電位較負(fù)并且接近平臺(tái)的階段發(fā)生鋅溶解反應(yīng)，稱之為活性溶解階段，后期電極電位急劇下降的階段稱之為陽(yáng)極極化階段，快速陽(yáng)極極化后會(huì)發(fā)生鐵溶解反應(yīng)。從電極電位?時(shí)間圖上讀取平臺(tái)持續(xù)時(shí)間，記為活性溶解時(shí)長(zhǎng)。由圖 3可知，添加石墨后涂層的活性溶解時(shí)長(zhǎng)都比未添加涂層的長(zhǎng)，即添加石墨后陰極保護(hù)性能上升。同時(shí)，圖 3揭示出不同石墨添加量的涂層的性能差異，即隨著石墨添加量的增加，恒電流溶解時(shí)間延長(zhǎng)。這與OCP中所得的結(jié)論是一致的。

對(duì)比圖2和圖3中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，恒電流溶解法與文獻(xiàn)中普遍采用的OCP法相關(guān)性較好，而測(cè)試時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于OCP法。恒電流法有望取代OCP法用于評(píng)價(jià)富鋅漆涂層的陰極保護(hù)性能。

2.3 EIS法測(cè)試結(jié)果

2.3.1 導(dǎo)電膠EIS測(cè)試結(jié)果

不同石墨含量的涂層的EIS的Bode模圖如圖4所示。涂層在1 Hz下的接觸阻抗如表1所示。

圖4 導(dǎo)電膠的Bode圖Figure 4 Bode plots of conductive adhesives

表1 不同石墨含量涂層在1 Hz頻率下的接觸阻抗Table 1 Contact impedances of the coatings with different contents of graphite at frequency of 1 Hz

由圖4、表1可以看出，加入石墨粉之后，涂層的接觸阻抗變小，而且隨著石墨粉含量的增加，涂層在最低頻時(shí)的阻抗越來(lái)越小。

2.3.2 溶液中的EIS測(cè)試結(jié)果

不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的EIS測(cè)試結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可知，涂層在溶液中的阻抗譜上有 3個(gè)時(shí)間常數(shù)，有研究認(rèn)為中頻段的半圓弧對(duì)應(yīng)金屬鋅溶解過(guò)程[21]。使用Zview軟件對(duì)此半圓弧段進(jìn)行解譜，得出的結(jié)果如表2所示。

圖5 不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots for the coatings with different contents of graphite in NaCl solution

表2 不同石墨含量涂層電極在EIS譜中頻段的解析結(jié)果Table 2 Analysis results of EIS spectra at middle frequency range for the coated electrodes with different contents of graphite

由于用于 EIS檢測(cè)的試樣厚度差別較大，涂層的厚度對(duì)多孔電極中活性鋅的面積有影響，因此用厚度對(duì)解譜后的數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正。對(duì)于多孔電極，涂層越厚，固液界面越大，雙電層電容越大，所以用厚度校正時(shí)電容除以厚度；涂層越厚，固液界面越大，根據(jù)電化學(xué)測(cè)量理論，電荷傳遞電阻值是反比于自腐蝕電流值的，而自腐蝕電流值則正比于固液界面面積，所以，固液界面越大，電荷傳遞電阻越小，因此用厚度校正時(shí)，電荷傳遞電阻乘以厚度。

由表2可以看出，加入石墨粉后，Cd變大，Rct變小，這都意味著涂層在溶液中的活性鋅表面積增大。還可以看出，石墨粉越多，活性鋅表面積增大得越多。這可能是一方面導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨粉使更多的鋅粉進(jìn)入導(dǎo)電通路，為基體提供陰極保護(hù)，另一方面石墨的加入使涂料的Q值增大，孔隙率提高也會(huì)導(dǎo)致活性鋅面積增大。活性鋅面積增大有利于涂層提供更強(qiáng)的陰極保護(hù)。

3 結(jié)論

對(duì)于Q= 0.9的水性環(huán)氧富鋅涂層來(lái)說(shuō)，添加鋅粉質(zhì)量1%、2%、3%的石墨粉能夠提高其陰極保護(hù)性能，而且石墨粉添加量越高，陰極保護(hù)性能越好。這可能是因?yàn)槭劬哂辛己玫膶?dǎo)電性，它的加入使涂層在空氣中的阻抗降低，這意味著更多的鋅粉能進(jìn)入導(dǎo)電通路作為犧牲陽(yáng)極。同時(shí)，加入石墨粉后涂料Q值增大，涂層孔隙增多，也會(huì)使得溶液中活性鋅面積增大，從而提高涂層的陰極保護(hù)性能。

[1]胡群義, 瞿林川.水性環(huán)氧防腐涂料的研究進(jìn)展[J].浙江化工, 2008,39 (5): 10-14.

[2]金賢君, 杜飛飛, 姚唯亮.高性能水性環(huán)氧富鋅底漆的研制[J].上海涂料, 2012, 50 (6): 6-9.

[3]陳永福, 鐘軍, 王琴.水性環(huán)氧富鋅防腐涂料的研制[J].表面技術(shù),2009, 38 (6): 90-93.

[4]王兆安, 田玉廉, 劉佰平.水性環(huán)氧富鋅底漆的研究及評(píng)價(jià)[J].中國(guó)涂料, 2008, 23 (5): 52-55.

[5]河北晨陽(yáng)工貿(mào)集團(tuán)有限公司, 國(guó)誠(chéng)億泰科技發(fā)展有限公司.一種水性環(huán)氧富鋅底漆及其制備方法: CN, 102746765 [P].2012–10–24.

[6]中遠(yuǎn)關(guān)西涂料化工(天津)有限公司.水性環(huán)氧富鋅底漆及其制備方法:CN, 102863874 [P].2103–01–09.

[7]ARIANPOUYA N, SHISHESAZ M, ARIANPOUYA M, et al.Evaluation of synergistic effect of nanozinc/nanoclay additives on the corrosion performance of zinc-rich polyurethane nanocomposite coatings using electrochemical properties and salt spray testing [J].Surface and Coatings Technology, 2013, 216: 199-206.

[8]席時(shí)俊.富鋅底漆評(píng)介[J].中國(guó)涂料, 2000 (2): 23-25, 38.

[9]MARCHEBOIS H, TOUZAIN S, JOIRET S, et al.Zinc-rich powder coatings corrosion in sea water: influence of conductive pigments [J].Progress in Organic Coatings, 2002, 45 (4): 415-421.

[10]官青松, 劉玉明.磷鐵粉替代環(huán)氧富鋅底漆中部分鋅粉的耐腐蝕性能影響研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2012, 24 (7): 1130-1135.

[11]MEROUFEL A, DESLOUIS C, TOUZAIN S.Electrochemical and anticorrosion performances of zinc-rich and polyaniline powder coatings [J].Electrochimica Acta, 2008, 53 (5): 2331-2338.

[12]田運(yùn)霞, 陳玲, 梁正彥, 等.4種粉體對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆耐蝕性能的影響[J].電鍍與涂飾, 2013, 32 (7): 70-73.

[13]叢曉民, 王鵬, 杜志明.水性丙烯酸/石墨導(dǎo)電涂料[J].涂料工業(yè), 2004,34 (6): 20-23.

[14]張鋒, 劉景軍, 李效玉, 等.石墨在防腐蝕涂料中使用的研究[J].材料保護(hù), 2007, 40 (5): 27-28, 51.

[15]王恒飛, 張其土.水性石墨導(dǎo)電涂料性能研究[J].電子元件與材料,2008, 27 (5): 62-64.

[16]馮拉俊, 薛菁, 雷阿麗.聚氨酯石墨涂料在高硫原油中的電性能和耐蝕性研究[J].化工設(shè)備與管道, 2006, 43 (4): 57-60.

[17]鄭雪嬌, 陳玲.片狀鋅粉對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂層性能的影響[J].電鍍與涂飾, 2012, 31 (12): 67-70.

[18]MARCHEBOIS H, KEDDAM M, SAVALL C, et al.Zinc-rich powder coatings characterisation in artificial sea water: EIS analysis of the galvanic action [J].Electrochimica Acta, 2004, 49 (11): 1719-1729.

[19]MEROUFEL A, TOUZAIN S.EIS characterisation of new zinc-rich powder coatings [J].Progress in Organic Coatings, 2007, 59 (3): 197-205.

[20]ABREU C M, IZQUIERDO M, KEDDAM M, et al.Electrochemical behaviour of zinc-rich epoxy paints in 3% NaCl solution [J].Electrochimica Acta, 1996, 41 (15): 2405-2415.

[21]SCHAEFER K, MISZCZYK A.Improvement of electrochemical action of zinc-rich paints by addition of nanoparticulate zinc [J].Corrosion Science,2013, 66: 380-391.