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        石墨粉對(duì)低鋅含量水性環(huán)氧富鋅漆陰極保護(hù)性能的影響

        2014-03-09 13:17:04趙振涌陳玲鐘杰
        電鍍與涂飾 2014年18期
        關(guān)鍵詞:石墨粉鋅粉陰極保護(hù)

        趙振涌,陳玲*,鐘杰

        (燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004)

        20世紀(jì)中葉之前,溶劑型涂料廣泛應(yīng)用于各類建筑物、工業(yè)制品以及鋼鐵設(shè)施的涂裝和防護(hù)。上世紀(jì)70年代爆發(fā)的石油危機(jī)以及限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放的法律法規(guī)促使涂料工業(yè)逐步向清潔型和資源節(jié)約型的方向發(fā)展。水性涂料以其優(yōu)秀的環(huán)境友好性和使用安全性成為研究的熱點(diǎn)。其中,水性環(huán)氧涂料目前已開發(fā)了許多品種,大量用于水泥制品修補(bǔ)劑、防水涂層、汽車維修底漆、鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕等方面,特別在密閉船艙施工方面,它具有環(huán)保和無(wú)毒安全的優(yōu)勢(shì)[1]。水性環(huán)氧富鋅漆是水性環(huán)氧涂料中的一類,也成為研究的熱點(diǎn)[2-6]。

        對(duì)于富鋅漆來(lái)說(shuō),為了確保在鋅粉和鋼基體之間以及鋅粉之間有很好的電化學(xué)接觸,需要高的鋅含量,最好是干膜鋅含量在92%~95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)之間[7]。但是高鋅含量會(huì)帶來(lái)附著力變差、成本高、鋅粉沉降等弊端[8]。所以不能一味提高鋅含量。另外,對(duì)于粉末涂料來(lái)說(shuō),施工方式導(dǎo)致其鋅含量偏低。所以研究在較低的鋅含量下提高富鋅漆涂層的耐蝕性有實(shí)用價(jià)值。

        很多研究者嘗試了添加惰性導(dǎo)電顏料來(lái)提高低鋅含量富鋅漆的耐蝕性。常用的惰性導(dǎo)電顏料有炭黑、磷鐵粉和導(dǎo)電聚合物等。H.Marchebois等[9]研究了炭黑的添加對(duì)環(huán)氧富鋅粉末涂層性能的影響,通過(guò)監(jiān)測(cè)開路電位(OCP)發(fā)現(xiàn),當(dāng)炭黑添加量足夠多時(shí),涂層的陰極保護(hù)性能顯著提高。文獻(xiàn)[10]研究了磷鐵粉取代環(huán)氧富鋅漆中的部分球狀鋅粉對(duì)環(huán)氧涂層耐蝕性的影響,通過(guò)耐鹽霧試驗(yàn)和監(jiān)測(cè)鹽霧試驗(yàn)幾個(gè)階段的OCP發(fā)現(xiàn),與未取代涂層相比,取代35%的涂層的陰極保護(hù)性能反而下降。文獻(xiàn)[11]研究了鹽酸聚苯胺的添加對(duì)環(huán)氧富鋅底漆涂層性能的影響,OCP監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)添加鹽酸聚苯胺后并沒(méi)有改變涂層的陰極保護(hù)性能。陳玲等[12]在研究石墨取代醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆中的部分球狀鋅粉對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響過(guò)程中發(fā)現(xiàn),石墨粉取代的涂層耐鹽霧時(shí)間和耐鹽水時(shí)間都有所提高,并且15%為最優(yōu)取代比。

        綜上所述,向富鋅漆中加入適量的導(dǎo)電顏料有可能提高涂層的陰極保護(hù)性能、耐鹽霧性能和耐鹽水性能。石墨作為導(dǎo)電顏料已有廣泛的應(yīng)用[12-16],但應(yīng)用于水性環(huán)氧富鋅漆中未見報(bào)道??紤]到文獻(xiàn)[12]根據(jù)吸油量一致原則用石墨粉取代部分鋅粉時(shí),進(jìn)行比較的幾種涂層的鋅含量、石墨粉含量都不同,耐蝕性影響因素較多,所以本論文改變石墨粉加入方式,以低鋅含量涂層即Q值(顏料體積濃度PVC與臨界顏料體積濃度CPVC之比)為0.90的水性環(huán)氧富鋅涂層為基礎(chǔ),向其中分別加入占鋅粉質(zhì)量1%、2%、3%、4%的石墨粉,在不改變涂層鋅含量的情況下研究石墨粉對(duì)涂層陰極保護(hù)性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料

        灰色球狀鋅粉,500目,純度99.0%,北京北礦鋅業(yè)有限責(zé)任公司;石墨粉,1 000目,純度99.99%,青島伯特利石墨生產(chǎn)有限公司;水性環(huán)氧乳液GEM02和水性環(huán)氧固化劑GCA02(油狀液體),工業(yè)級(jí),上海綠嘉水性涂料有限公司。2種粉體的SEM照片見圖1,均用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝得到,放大倍數(shù)為750倍。從圖1中可看出,鋅粉為球狀結(jié)構(gòu),粒徑為2~10 μm,石墨為片狀結(jié)構(gòu),大多數(shù)直徑為10~20 μm,很多片狀石墨粉聚集成多層的結(jié)構(gòu)。

        圖1 球狀鋅粉和石墨粉的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of spherical zinc powders and graphite powders

        1.2 涂料配方及Q值計(jì)算

        試驗(yàn)用5組涂料配方如下:

        水性環(huán)氧乳液GEM02 24 g

        水性環(huán)氧固化劑GCA02 6 g

        鋅粉 130 g

        石墨粉 0、1.3、2.6、3.9、5.2 g

        5組石墨粉用量分別對(duì)應(yīng)于石墨含量為0%、1%、2%、3%和4%,Q值為0.90、0.94、1.00、1.03和1.06的5種涂料。添加4%石墨的涂層附著力不合格,推測(cè)是粉體多而成膜物少,導(dǎo)致涂層物理機(jī)械性能差所致,故僅研究石墨添加量少于4%的涂層性能。

        Q值計(jì)算公式如下:

        式中,m為質(zhì)量,單位g;V為體積,單位cm3,為配方中各物質(zhì)的用量(g)與其密度之比。其中,鋅粉密度7.06 g/cm3,石墨密度2.1g/cm3,成膜物干膜質(zhì)量21.95 g,成膜物干膜密度2.05 g/cm3,100 g鋅粉吸油量6 mL,100 g石墨吸油量99 mL。

        1.3 制樣

        采用工作面積為3 cm2的Q235鋼片為研究電極。環(huán)氧封裝好的研究電極在 6 MPa進(jìn)氣壓力下噴砂處理,噴砂后用酒精棉擦拭浮灰,然后用電吹風(fēng)吹干,最后采用噴涂方式將配制好的涂料涂裝到電極表面,噴槍的進(jìn)氣壓力控制在4 MPa左右。常溫固化7 d后檢測(cè)附著力,合格者用于測(cè)試。

        1.4 性能測(cè)試

        涂層的陰極保護(hù)性能評(píng)價(jià)采用開路電位(OCP)法與自行開發(fā)設(shè)計(jì)的恒電流溶解法(參見發(fā)明專利CN103792181)。同時(shí)還研究了石墨粉對(duì)3.5%氯化鈉溶液中涂層電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)的影響。OCP和EIS測(cè)試操作步驟同文獻(xiàn)[17]。

        恒電流溶解法采用三電極體系,以試樣為研究電極;輔助電極采用石墨板,工作面積為25 cm2;參比電極采用飽和甘汞電極(SCE);電解池材質(zhì)為無(wú)機(jī)玻璃,尺寸為15 cm × 30 cm × 20 cm;電解液采用3.5%的NaCl溶液。控制電解液溫度為 40 °C,電解電流密度1 mA/cm2,試驗(yàn)終止電位?0.75 V(相對(duì)于SCE)。記錄研究電極在恒電流陽(yáng)極溶解過(guò)程中電極電位的變化。用活性溶解時(shí)長(zhǎng)評(píng)價(jià)涂層的陰極保護(hù)性能,活性溶解時(shí)間越長(zhǎng),涂層的陰極保護(hù)性能越好。

        本文還研究了涂層在空氣中的阻抗。曾采用蘇州晶格電子有限公司的 st2258A四探針儀測(cè)定了涂在玻璃片上的涂層的方阻,但阻值過(guò)大而超出儀器的量程范圍。后借鑒文獻(xiàn)[18-20]的做法,設(shè)計(jì)了導(dǎo)電膠 EIS法對(duì)涂層在空氣中的阻抗進(jìn)行了測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 OCP測(cè)試結(jié)果

        涂層OCP測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

        圖2 開路電位–時(shí)間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves

        選取?0.81 V作為閥電勢(shì)[17],開路電位低于閥電勢(shì)的階段可認(rèn)為是陰極保護(hù)階段。由圖 2可以看出,添加石墨后,涂層的陰極保護(hù)時(shí)間都延長(zhǎng)了,并且添加的石墨越多,陰極保護(hù)的時(shí)間越長(zhǎng)。

        2.2 恒電流溶解法測(cè)試結(jié)果

        涂層恒電流溶解法測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

        圖3 恒電流溶解曲線Figure 3 Galvanostatic dissolution curves

        圖3中的4條曲線分為斜率不同的兩段,前期電位較負(fù)并且接近平臺(tái)的階段發(fā)生鋅溶解反應(yīng),稱之為活性溶解階段,后期電極電位急劇下降的階段稱之為陽(yáng)極極化階段,快速陽(yáng)極極化后會(huì)發(fā)生鐵溶解反應(yīng)。從電極電位?時(shí)間圖上讀取平臺(tái)持續(xù)時(shí)間,記為活性溶解時(shí)長(zhǎng)。由圖 3可知,添加石墨后涂層的活性溶解時(shí)長(zhǎng)都比未添加涂層的長(zhǎng),即添加石墨后陰極保護(hù)性能上升。同時(shí),圖 3揭示出不同石墨添加量的涂層的性能差異,即隨著石墨添加量的增加,恒電流溶解時(shí)間延長(zhǎng)。這與OCP中所得的結(jié)論是一致的。

        對(duì)比圖2和圖3中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),恒電流溶解法與文獻(xiàn)中普遍采用的OCP法相關(guān)性較好,而測(cè)試時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于OCP法。恒電流法有望取代OCP法用于評(píng)價(jià)富鋅漆涂層的陰極保護(hù)性能。

        2.3 EIS法測(cè)試結(jié)果

        2.3.1 導(dǎo)電膠EIS測(cè)試結(jié)果

        不同石墨含量的涂層的EIS的Bode模圖如圖4所示。涂層在1 Hz下的接觸阻抗如表1所示。

        圖4 導(dǎo)電膠的Bode圖Figure 4 Bode plots of conductive adhesives

        表1 不同石墨含量涂層在1 Hz頻率下的接觸阻抗Table 1 Contact impedances of the coatings with different contents of graphite at frequency of 1 Hz

        由圖4、表1可以看出,加入石墨粉之后,涂層的接觸阻抗變小,而且隨著石墨粉含量的增加,涂層在最低頻時(shí)的阻抗越來(lái)越小。

        2.3.2 溶液中的EIS測(cè)試結(jié)果

        不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的EIS測(cè)試結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可知,涂層在溶液中的阻抗譜上有 3個(gè)時(shí)間常數(shù),有研究認(rèn)為中頻段的半圓弧對(duì)應(yīng)金屬鋅溶解過(guò)程[21]。使用Zview軟件對(duì)此半圓弧段進(jìn)行解譜,得出的結(jié)果如表2所示。

        圖5 不同石墨含量的涂層電極在NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots for the coatings with different contents of graphite in NaCl solution

        表2 不同石墨含量涂層電極在EIS譜中頻段的解析結(jié)果Table 2 Analysis results of EIS spectra at middle frequency range for the coated electrodes with different contents of graphite

        由于用于 EIS檢測(cè)的試樣厚度差別較大,涂層的厚度對(duì)多孔電極中活性鋅的面積有影響,因此用厚度對(duì)解譜后的數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正。對(duì)于多孔電極,涂層越厚,固液界面越大,雙電層電容越大,所以用厚度校正時(shí)電容除以厚度;涂層越厚,固液界面越大,根據(jù)電化學(xué)測(cè)量理論,電荷傳遞電阻值是反比于自腐蝕電流值的,而自腐蝕電流值則正比于固液界面面積,所以,固液界面越大,電荷傳遞電阻越小,因此用厚度校正時(shí),電荷傳遞電阻乘以厚度。

        由表2可以看出,加入石墨粉后,Cd變大,Rct變小,這都意味著涂層在溶液中的活性鋅表面積增大。還可以看出,石墨粉越多,活性鋅表面積增大得越多。這可能是一方面導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨粉使更多的鋅粉進(jìn)入導(dǎo)電通路,為基體提供陰極保護(hù),另一方面石墨的加入使涂料的Q值增大,孔隙率提高也會(huì)導(dǎo)致活性鋅面積增大。活性鋅面積增大有利于涂層提供更強(qiáng)的陰極保護(hù)。

        3 結(jié)論

        對(duì)于Q= 0.9的水性環(huán)氧富鋅涂層來(lái)說(shuō),添加鋅粉質(zhì)量1%、2%、3%的石墨粉能夠提高其陰極保護(hù)性能,而且石墨粉添加量越高,陰極保護(hù)性能越好。這可能是因?yàn)槭劬哂辛己玫膶?dǎo)電性,它的加入使涂層在空氣中的阻抗降低,這意味著更多的鋅粉能進(jìn)入導(dǎo)電通路作為犧牲陽(yáng)極。同時(shí),加入石墨粉后涂料Q值增大,涂層孔隙增多,也會(huì)使得溶液中活性鋅面積增大,從而提高涂層的陰極保護(hù)性能。

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