君 臨

中國四氟乙烯發(fā)展之路

君 臨

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）是20世紀50年代發(fā)展起來的具有良好性能的含氟聚合物，被廣泛應用于眾多工業(yè)和國防工業(yè)中，因此各國都很重視其發(fā)展。我國于20世紀60年代中期自主開發(fā)了PTFE的生產技術，建立了一批小型生產裝置，單套裝置生產能力從30 t／a到300 t／a不等，據國內5個生產廠家的統計，1978年PTFE的生產能力不超過1 200 t／a。

四氟乙烯（TFE）是PTFE生產的重要單體，也是含氟高分子材料（氟塑料、氟橡膠、氟涂料、含氟表面活性劑和含氟精細化學品等）的主要原料和中間體，因此，四氟乙烯生產水平在一定程度上標志著一個國家有機氟工業(yè)的發(fā)展水平。

1 改革老工藝，開展新工藝的研究

眾所周知，四氟乙烯是由二氟一氯甲烷（HCFC -22，簡稱F22）熱裂解制成的。最早，我國四氟乙烯生產技術是在以高曾熙先生為代表的老一代技術人員從無到有依次從石英管和高鎳鉻合金管中成功進行空管高溫裂解以及相應的分離和提純試驗發(fā)展起來，并經上海醫(yī)工設計院設計而形成的。從20世紀60年代中期開始至70年代末，所有生產TFE的工廠都采用這樣的工藝，對于打破國外封鎖、滿足民族工業(yè)和軍工生產曾經發(fā)揮了重要的作用。該工藝后來常被稱為老工藝。由于當時條件的局限性，該生產工藝暴露出很多缺點，主要表現為單程轉化率低，F22生成TFE的選擇率低，因此，造成單位產量的物耗高、能耗大、產品成本高、TFE質量差（主要表現為TFE純度不高，影響聚合物質量的關鍵雜質難以控制）、高毒性副產物（稱為殘液）多，未轉化的F22回收純度很低，而且，單套反應器的生產能力不到100 t／a，熱裂解反應器壽命短，因而難以實現較大規(guī)模工業(yè)化生產，不能適應我國經濟發(fā)展，更不能適應國防、軍工的需要。

大量高毒性殘液的累積成了繼續(xù)發(fā)展TFE和PTFE生產的一大攔路虎，除了研究處理殘液的技術如高溫焚燒或將其轉化為有用物質外，出現了一個要從根本上改變工藝大幅度減少殘液的思考。從1975年下半年起，在當時的上海市合成橡膠研究所內就開始調集力量，準備開始實施TFE的工藝改革。姚錫福、陳煥新、馮允恭等單位老領導身為技術型專家和主要領導深感改革落后老工藝的必要性和發(fā)展新工藝的迫切性。首先委派江建安、朱順根和施懷康等先著手進行全面和細致的調查研究，分TFE生產裝置現場調研和國內外文獻資料調研兩部分進行，在此基礎上成立四氟乙烯工藝改革小組，指定江建安同志任工藝改革小組組長（直到他1977年10月調任PTFE車間負責技術的副主任為止），在他主持下，經過調研和查閱國內外大量文獻資料，同時還進行了催化裂解方法的實驗室預研，最后確認，催化裂解法選擇率不高，沒有明顯的優(yōu)越性，決定以高溫過熱水蒸汽稀釋裂解作為新工藝的突破口。所領導組織了多次論證，給予充分支持并將TFE工藝改革小組團隊同第三研究室分離，單獨擴建為化學工程研究室，專門從事這項難度較高的研究工作。從此，開始了歷時多年艱苦的新工藝的研究和技術開發(fā)工作，為實現我國含氟聚合物工業(yè)的騰飛跨出了艱難的第一步。

2 四氟乙烯的技術開發(fā)

F22水蒸汽稀釋裂解（新工藝）是20世紀60年代初由日本大金公司和英國ICI公司發(fā)展起來的新工藝，并已投入工業(yè)化生產［1］。由于該工藝與老工藝相比，具有單程轉化率高、生成TFE的選擇率高、副產物少等優(yōu)點，很受各國青睞。這種高技術工藝，發(fā)達國家絕對不可能向發(fā)展中國家轉讓，而要進行這種新工藝技術開發(fā)，需要投入較多人力、資金，而且耗時會較長，與其他項目相比較，難度高、風險大。不少人對此項目能否成功將信將疑，認為成功的把握性不大。由于所領導的支持，課題組團隊不氣餒，將課題分解成很多小的技術難點，一步步開展工作。同時，姚錫福等領導利用各種渠道積極向上海化工局和化工部二局的領導匯報，特別得到二局高度重視。在陳鑒遠、孫酣經等的直接過問和領導下，1977年冬，在上海合成橡膠研究所召開第一次由二局主持的由相關研究院所、工廠和相關大學的專家參加的TFE技術開發(fā)會議。確定成立由二局直接領導的“千噸級聚四氟乙烯技術攻關”課題，并委派二局的郭秀珊工程師具體聯絡和協調。為加強工程開發(fā)力量，指定當時的化工部第六設計院派出技術骨干多人到上海合成橡膠研究所參加聯合攻關。會議確定設立聯合攻關領導小組，由所長姚錫福兼任組長，下設辦公室，由時任化工室主任滕名廣同志負責（1981年姚錫福調上?；ぞ趾笥蓵r任所長陳煥新負責，1983年起，滕名廣接任所長后，接替擔任攻關領導小組組長）。這次會議為以后的攻關工作起了重要的保證作用。在上海合成橡膠研究所化工室下設水蒸汽稀釋裂解、分離提純、分析組等幾個子課題組。

TFE新工藝技術開發(fā)接受了當時化工部高層專家和一些大學教授提倡的國外新型技術開發(fā)理念和方法，不搞全流程的模試、中試再進行設計的傳統放大方法，而是只選擇局部過程必須做可行性實驗和建立最優(yōu)化工藝參數的片斷，建造設備，進行實驗驗證，其余有的可以通過計算或借用已有工藝數據進行系統設計。針對本項目的特點，確定水蒸汽稀釋裂解過程為整個TFE單體生產工藝過程技術開發(fā)必須進行的核心部分具體展開。

四氟乙烯新工藝實驗室研究首先要突破的3個關鍵問題是：1）設計合適的反應器能夠實現反應物和水汽短時間內充分混合，選擇何種規(guī)格材質的金屬能滿足工藝要求；2）解決工業(yè)規(guī)模產生1 000℃高溫水蒸汽的工藝和設備；3）反應完成后生成的裂解氣如何實現急冷？采用什么工藝和設備能滿足在急冷的同時又能抵御強腐蝕？先后經過一段時間10 t／a、20 t／a的規(guī)模試驗，這3個問題都逐步得以突破。反應器采用裝有混合裝置的GH30鋼制成的管式反應器；高溫水蒸汽先采用電加熱式，將低壓鍋爐提供的較低溫度飽和水蒸汽在高溫直管電加熱爐加熱到900～950℃以上；急冷器在經過多次不同方式反復試驗后，采用符合國情的間接式的非金屬冷凝冷卻器，最后初步完成了試驗任務，達到了預期目標，邁開了技術開發(fā)的第一步。實驗室研究結果顯示出采用水蒸汽稀釋裂解制四氟乙烯新工藝的確具有老工藝不可比擬的優(yōu)越性，不僅F22單程轉化率高，四氟乙烯的選擇性好，而且所產生的有毒的高沸殘液大幅度減少，這一研究成果得到了領導部門的認可。

技術開發(fā)的最終目標是要建立年產千噸級規(guī)模水蒸汽裂解法制TFE的基礎設計，可用于設計和建設大規(guī)模生產的TFE裝置，為了能編制這樣的基礎設計，還必需在中試規(guī)模對核心技術水汽稀釋裂解包含前述3個關鍵技術進行實驗驗證。這就涉及到建立包括接近于工業(yè)規(guī)模的過熱蒸汽發(fā)生爐、反應器及急冷裝置等關鍵設備，并進行一定時間的連續(xù)的實際運行。這一階段，更多涉及到工程問題，第六設計院派出了由嚴建中、單杰和金建山等技術骨干組成的團隊來到上海合成橡膠所同由朱順根（自江建安調離化工室后朱接任了課題組長）為主的水蒸汽稀釋裂解團隊一起攻關。200 t／a工業(yè)性中試于1980年開始，是在非常艱難的條件下進行的。為了省時省力省錢，中試裝置充分利用原有TFE生產車間的條件，在老裝置近旁建設試驗裝置，以便將試驗室產生的大量物料納入老裝置的分離處理和提純系統。在第六設計院的大力協助下，逐步完成了以燃氣為熱源的蒸汽過熱爐、反應器、余熱鍋爐等特殊設備設計，經加工制造、安裝、調試后，即投入中試。在全組人員努力下，克服了許多困難，經歷了多次失敗和挫折，經過700多小時的實際運行，于1984年終于完成了全部試驗任務，為基礎設計提供了設計數據，開發(fā)領導小組為此組織了評審并得到領導小組的認可。接著第六設計院和上海市有機氟材料研究所（1981年已改名）的科技人員在第六設計院進行為期近一年的千噸級四氟乙烯基礎設計，在雙方通力合作及努力下，于1985年完成了基礎設計，1986年1月通過原化工部二局主持的技術鑒定，不久該項目榮獲國家計委、國家科委、經貿委和財政部的表彰。千噸級四氟乙烯基礎設計的完成，為設計千噸級四氟乙烯生產裝置提供了扎實的基礎。

為了這一科技成果在工業(yè)生產上的推廣應用，決定首先在條件較為成熟、正好需要擴建的濟南化工廠和阜新氟化學總廠各新建一套千噸級四氟乙烯生產裝置并投入運行，1991年裝置建成并在兩個生產廠的努力下，在上海市有機氟材料研究所和第六設計院的指導下，三方通力合作，相繼都順利地通過試車，技術水平達到或接近國外同類工藝水平，經濟指標達到預期要求，1992年在濟南化工廠通過了國家驗收。至此經濟規(guī)模聚四氟乙烯的技術開發(fā)任務全部完成，共完成主項目4項，子項目20多項?！扒嵓壦姆蚁┘夹g開發(fā)項目”于1992年獲化工部科技進步一等獎；1993年獲得國家科技進步一等獎。

以F22水蒸汽稀釋裂解為核心的四氟乙烯制造新工藝的開發(fā)成功，凝結了廣大技術開發(fā)人員的心血，也是領導小組遵循客觀規(guī)律正確領導的結果，為提高我國四氟乙烯的生產水平邁出了重要的一步。四氟乙烯新工藝的開發(fā)成功，使生產廠家也共享了四氟乙烯技術開發(fā)成果，為我國PTFE工業(yè)奠定了大發(fā)展的基礎，使我國PTFE工業(yè)上又上了一個新的臺階，可以說這在我國四氟乙烯發(fā)展史上具有里程碑的意義。30多年過去了，我國PTFE工業(yè)有了長足的進步，至2007年底，我國8個生產廠PTFE生產能力已經達到50 500 t／a，與技術開發(fā)前的1978年相比，實際增長40多倍，單套生產能力從300 t／a發(fā)展到10 000 t／a。2013年我國PTFE生產能力進一步增長為89 600 t／a，成為世界PTFE生產大國。

3 TFE和PTFE成套技術走出國門

印度原本在Rudraram的Hindustan Fluoropolymers公司由法國Atochem公司提供技術，建立了一套500 t／a PTFE裝置，由于多種原因于20世紀80年代停止生產，很想再重新建立一套裝置。2003年，印度古吉拉特氟化工有限公司（GFL）來到中國尋求轉讓氟化工技術，由江蘇海外集團牽線搭橋，通過競標由位于北京、隸屬于中國昊華化工集團的中國化工裝備總公司的長天化工設計所中標。中印雙方經過一年多的交流、談判，終于簽署技術和關鍵設備出口轉讓合同，采用中國已開發(fā)并經生產考核的技術在印度建設一套6 000 t／a規(guī)模的PTFE工廠。經過2年的設計、建設、現場培訓和現場安裝指導，新裝置于2007年9月試車并獲得成功，經過合同考核，技術經濟指標達到國際先進水平，所達到的技術經濟指標如下：F22單程轉化率為60%～65%，TFE選擇性≥99%，單體純度≥99.99993%，回收F22純度≥99.7%，高沸殘液量為產品的0.52%，原料消耗遠低于1.9 t／t；裝置實際生產能力達到7 200 t／a，連續(xù)運行8 000 h以上，各項指標優(yōu)于合同值［2］。證明該工藝先進、成熟、可靠。鑒于此得到印方認可并要求中方按原樣重復設計一套裝置。該裝置被GFL聘用的技術顧問美國杜邦工程師稱贊為“世界上最優(yōu)秀的項目”。GFL于2010年克隆建設了一套同規(guī)模裝置，取得同樣效果。四氟乙烯的生產技術進軍第三世界的成功，不僅為中國贏得了聲譽，而且表明我國自行開發(fā)的四氟乙烯新技術已擠進世界先進行列，在我國四氟乙烯發(fā)展史上又增添了新的光彩。

4 幾點思考

1）回顧四氟乙烯技術發(fā)展所走過的路，如果沒有決策層的戰(zhàn)略部署，不組織人員進行技術開發(fā)，不投入相應的資金，也許我國的PTFE工業(yè)發(fā)展不會如此迅速。記得當初化工部陶濤副部長十分重視這項工程，經常詢問項目進展情況，委派下屬有關部門領導負責項目攻關事宜直到結束。先后召開八次開發(fā)領導小組會議，上海市有機氟材料研究所領導和第六設計院的領導也十分關心和支持這項工作，定期聽取匯報和部署下一階段工作，使攻關項目得以堅持不懈地進行到底。

2）化工企業(yè)如何進行技術攻關？這是值得思考和討論的問題，這是一個按科學發(fā)展規(guī)律辦事的典型事例。對于一個復雜多變的攻關項目，從進行模試到建立工業(yè)化裝置之前，需要按技術開發(fā)步驟經過四個階段，而且在每一階段得到成功以后，緊接著通過評審，必需補充的試驗堅決補做，決不馬虎草率行事，而且應環(huán)環(huán)相扣，決不含糊，才能保證下一階段計劃能夠實施，更不應弄虛作假，才能使取得的試驗數據保證真實可靠。

凡是不需要做的試驗堅決不做，不重復別人已經做的工作。例如就本項目而言，反應動力學的試驗就不需要做了，因為國外文獻已報道過了（但通過小試、中試驗證并發(fā)現了原有錯誤），裂解氣的分離工作和全流程的試驗可免做，而利用查定的各工廠生產數據，確定氟氯體系的最佳分離熱力學狀態(tài)方程，選擇相應分離設備和結構，可以節(jié)省不必要的人力、物力、經費和時間。

3）發(fā)揚大協作精神

一個比較復雜的項目，涉及到方方面面，單靠一兩個單位的自身力量是有限的。試驗和設計本來關系就比較密切，相輔相成，相得益彰。上海市有機氟材料研究所和化工部第六設計院兩個單位不管在試驗階段還是在設計階段都通力合作，終于很好地按計劃完成了中試和基礎設計，而且在工業(yè)裝置的設計和試車階段亦保持密切合作，甚至在技術出口的項目中，原兩單位的合作者繼續(xù)合作，終于取得了優(yōu)異成績。還有，項目中跨領域的學科需要外單位協助，例如本項目邀請華東化工學院和浙江大學等作指導和幫助，充分發(fā)揮各單位的優(yōu)勢和作用，很好地完成了技術開發(fā)任務。工業(yè)裝置的設計、設備安裝、試車過程中也需要技術轉讓單位和建設單位的通力合作，不然不會取得開車一次成功的好成績。

4）面對項目技術難度大，風險大，試驗條件差，任務重，面對四氟乙烯隨時可能爆炸且毒性大的危險，試驗人員不畏艱險，毫不畏懼，在“團結、求實、奮進”感召下勇往直前，一步一個腳印，一次又一次地完成了試驗任務，這是全體試驗人員作出的貢獻。

［1］朱順根.F22水蒸汽稀釋熱解制四氟乙烯新工藝［J］.上?；?，1993（2）：17-20.

［2］單杰.行之有效的四氟乙烯精制技術［C］.2013年中國氟化工技術與應用發(fā)展研討會暨江西會昌氟鹽化工產業(yè)發(fā)展推介會論文集，2013：17.