李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術研究所，北京100076）

氟橡膠的生產(chǎn)技術及改性研究進展

李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術研究所，北京100076）

氟橡膠是一種特種的合成彈性體，具有廣泛的用途。介紹了氟橡膠的合成方法及其研究進展，重點介紹了氟橡膠的主鏈改性、并用改性以及填充改性等方面的研究進展，提出了其今后的發(fā)展前景。

氟橡膠；合成技術；改性；研究進展

0 前言

氟橡膠（FKM）是主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。氟原子具有強的負電性，其強的吸電子能力能使聚合物分子鏈上的C-C鍵鍵能變更大，主價鍵更加穩(wěn)定；同時，由于氟原子體積略大于氫原子，能對分子鏈形成屏蔽效應，免受外來腐蝕介質(zhì)的侵蝕，這些結構特征使其具有其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，如耐高溫、耐油、耐化學藥品性能，良好的物理機械性能和耐候性、電絕緣性和抗輻射性等，主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質(zhì)的橡膠制品，如各種密封件、隔膜、膠管、膠布等，也可用作電線外皮和防腐襯里，在航空、汽車、石油化工等領域得到了廣泛的應用。但是，氟橡膠的自身結構特點也給它帶來了某些性能上的缺陷，如加工性能、耐低溫性能差。因此，對氟橡膠進行改性研究，改善其加工性能和低溫性能，并降低成本，已成為氟橡膠在國民經(jīng)濟及社會發(fā)展應用中迫切需要解決的關鍵性問題［1］。本文介紹了氟橡膠的合成技術以及進展，重點介紹了氟橡膠的主鏈改性、并用改性以及填充改性等方面的研究進展。

1 氟橡膠合成技術及其進展

1.1 合成技術概況［2-3］

氟橡膠的生產(chǎn)一般采用自由基引發(fā)乳液聚合工藝。以水為介質(zhì)，引發(fā)劑可選用有機或無機過氧化物如過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯（IPP），乳化劑為全氟辛酸銨。將一種或一種以上的含氟烯烴單體溶解在乳液中進行聚合，聚合溫度為80～125℃，反應壓力為2.2～10.4 MPa，聚合物分子質(zhì)量可通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量或選用鏈轉移劑控制，也可以幾種方法同時應用。常用的鏈轉移劑有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、異戊烷、異己烷和醋酸乙酯等。除此之外，還可采用二步種子乳液聚合。第一步選用無機過氧化物，如過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑，它具有引發(fā)速度快的優(yōu)點；第二步是把第一步聚合成的共聚物作為種子，選用有機過氧化物如IPP作為聚合引發(fā)劑，制得非離子化端基聚合物。

乳液聚合工藝采用間歇或連續(xù)的方法。在間歇聚合中，共聚單體和全部配合料按一定程序預先加入反應釜中，聚合反應開始，在反應過程中再分批或連續(xù)補加共聚物組成單體，保持釜內(nèi)反應壓力平衡，持續(xù)聚合反應至預定的補加量后結束反應；連續(xù)聚合方法是將共聚單體經(jīng)自動計量裝置混合后，通過壓縮機連續(xù)補加入反應釜。配制好的聚合引發(fā)劑和分散劑水溶液，通過計量泵連續(xù)注入反應釜。聚合反應壓力和膠乳排放通過具有泄料功能的壓力控制閥控制，既能保持釜內(nèi)反應壓力恒定，又能允許連續(xù)移出膠乳，聚合中可以使膠乳固體質(zhì)量分數(shù)達50%仍能保持穩(wěn)定，但通常操作上膠乳固體質(zhì)量分數(shù)不超過25%。

連續(xù)聚合過程中，可以交替進行高分子質(zhì)量氟橡膠和低分子質(zhì)量氟橡膠的制備。其中高分子質(zhì)量氟聚合物提供的橡膠具有一定的力學性能，低分子質(zhì)量聚合物提供改善氟橡膠的加工工藝性能。在高分子質(zhì)量氟橡膠制備周期可不加或少加鏈轉移劑，在低分子質(zhì)量氟橡膠制備周期則可多加一定量的鏈轉移劑，并可通過控制這兩個交替聚合周期的時間得到所需配比的高分子質(zhì)量和低分子質(zhì)量混合膠乳。聚合反應速度可通過調(diào)整引發(fā)劑用量保持恒定，以便使任何一個周期單位時間內(nèi)均有相同的聚合物產(chǎn)率，這樣得到的彈性體具有寬分子質(zhì)量分布，加工性能改善。連續(xù)聚合也可選用雙釜串聯(lián)聚合工藝，兩釜均采用滿釜操作。反應釜Ⅰ主要生產(chǎn)高分子質(zhì)量共聚物，反應釜Ⅱ生產(chǎn)低分子質(zhì)量或中等分子質(zhì)量的共聚物，同時還與來自反應釜Ⅰ的高分子質(zhì)量共聚物膠乳充分混合，制得不同分子質(zhì)量級分組成的均勻混合物。聚合物的分子質(zhì)量分布呈雙峰分布，加工性能好。聚合制得的膠乳可加入鹽或冷凍進行凝聚。得到的碎屑狀聚合物，經(jīng)攪拌洗滌，或選用專用設備連續(xù)凝聚、過濾、擠壓脫水、干燥去水。

1.2 技術進展

張海波［4］開發(fā)出一種高分子含氟橡膠的制備方法。在氧化還原引發(fā)體系和乳化劑共同作用下，兩種或兩種以上的主聚單體在高壓低溫條件下共聚，并引入改性單體，聚合得到氟橡膠。該方法通過控制聚合反應條件，優(yōu)化氧化還原引發(fā)體系、乳化劑等助劑，有效提高氟橡膠分子質(zhì)量，重均分子質(zhì)量達到80萬以上；所得氟橡膠的氟質(zhì)量分數(shù)在40%以上，特性黏度大于5.0；溶解后的高黏態(tài)溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蝕性，可作為涂料中防沉降和抗流掛性好的增稠劑使用。

蘭軍等［5］發(fā)明了一種寬分子質(zhì)量分布氟橡膠的合成方法。該方法采用乳液聚合方式進行聚合，所述乳液聚合的過程包括：水介質(zhì)中加入乳化劑及pH調(diào)節(jié)劑，反應器中的壓力控制在2.5～5.5 MPa，加入初始聚合單體，溫度為50～70℃，加入0.001～0.01份（質(zhì)量份）引發(fā)劑，開始聚合反應；使壓力降至1.5～2.0 MPa，升溫至90～120℃，補加引發(fā)劑和鏈轉移劑繼續(xù)反應，反應完畢后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥，最后經(jīng)塑煉成型即得氟橡膠產(chǎn)品。該方法工藝簡單、生產(chǎn)效率高、成本低，對環(huán)境的負面影響少，且可以獲得高質(zhì)量的寬分子質(zhì)量分布氟橡膠。

劉向陽等［6］發(fā)明了一種表面高氟含量的氟橡膠及其制備方法。它是先將氟橡膠置于真空反應器中，然后在氮氣下依次充入氟氣混合氣和氟化氫氣體，并在25～100℃下氟化改性0.5～4 h，其中氟氣在反應器中的分壓為5～50 kPa，氟化氫氣體在反應器中的分壓為氟氣分壓的5%～10%，使所得氟橡膠表面的氟／碳比為0.265～0.855，相比其本體的氟／碳比提高了28%～32%，而摩擦因數(shù)卻降低為0.302～0.844。該發(fā)明采用了能產(chǎn)生催化作用的氟化氫氣體，因而有效地促進氟氣混合氣中的氟原子與氟橡膠進行反應，提高了氟橡膠表面的氟含量，降低了其摩擦因數(shù)，延長氟橡膠制品的使用壽命，且工藝簡單、成本低，適用面廣。

苗國祥［7］發(fā)明了寬分子質(zhì)量分布的26型氟橡膠及其制備方法。在兩個聚合反應釜中吹氮除氧，加入去離子水、乳化劑，pH調(diào)節(jié)劑和鏈轉移劑后通入共聚單體，攪拌、升溫，在聚合過程中改變引發(fā)劑的加入種類和間隔補充鏈轉移劑，在反應4～7 h后將乳液按比例輸送至混合釜中，補加預混單體和助劑持續(xù)生產(chǎn)。混合釜中的乳液經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后擠出成型包裝。上述寬分子質(zhì)量分布的26型氟橡膠及其制備方法，優(yōu)化了分子質(zhì)量分布范圍，提高了硫化速度，使生膠具有優(yōu)良的加工性和貯存穩(wěn)定性，硫化膠具有超高的機械性能和優(yōu)異的低壓縮永久變形性。

蘭軍等［8］發(fā)明了一種氟橡膠的合成方法，聚合單體由45%～70%（mol）的偏氟乙烯、30%～55%（mol）的六氟丙烯和0%～20%（mol）的四氟乙烯組成。采用間歇式乳液聚合方法聚合，所得聚合乳液再經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥，最后經(jīng)塑煉成型即得所述氟橡膠。該合成方法操作簡單、反應條件溫和，通過調(diào)整單體結構、改變反應溫度和改變鏈轉移劑加入時間等措施有效控制了氟橡膠的門尼黏度值，制備出高門尼黏度氟橡膠。同時，所得的高門尼黏度氟橡膠兼有較好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以應用于多種工業(yè)領域，特別是汽車工業(yè)。

王漢利等［9］發(fā)明了一種寬分子質(zhì)量分布氟橡膠及其制備方法。該氟橡膠的玻璃化轉變溫度為20～-60℃，其特征是該氟橡膠的鏈端基上引入有機基團，重均分子質(zhì)量為10 000～9 000 000，Mw／Mn＝2.50～20；拉伸強度為13.0～20.0 MPa；扯斷伸長率為150%～300%。采用水作為介質(zhì)，以有機過氧化物作為引發(fā)劑，利用化學凝聚方法進行凝聚并洗滌、脫水。由此獲得的氟橡膠生膠具有較寬的分子質(zhì)量分布，加工應用性能好，硫化時不易產(chǎn)生流痕，生產(chǎn)效率高、廢品率低，加工性能優(yōu)良，使后續(xù)制品在達到一定強度的條件下加工性能得到了最大改善，生產(chǎn)密閉化、連續(xù)化。該聚合物在加工應用時，可以通過模壓、擠出、注射等方式成型。

李文薇等［10］發(fā)明了一種超低門尼黏度氟橡膠生產(chǎn)聚合用引發(fā)劑及其制備方法。該復配的超低門尼黏度氟橡膠生產(chǎn)聚合用引發(fā)劑是由過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨（（NH4）2S2O8）按質(zhì)量比1∶0.5～3復配成K2S2O8與（NH4）2S2O8混合溶液，該混合溶液的質(zhì)量分數(shù)為2.0%～3.0%。該復配的引發(fā)劑應用于生產(chǎn)超低門尼黏度（ML（1＋100）121℃，＜30）的氟橡膠時，可大大減少引發(fā)劑用量。初始引發(fā)速率有效提高、誘導期縮短，聚合過程均一，所得聚合產(chǎn)品的相對密度穩(wěn)定，硫化速率明顯提高，機械性能明顯改善。

周曉斌等［11］發(fā)明了一種高強度三元氟彈性體的制備方法，采用乳液聚合方法，共聚單體為：50%～70%（mol）的1，1-二氟乙烯、10%～30%（mol）的全氟丙烯和10%～20%（mol）的四氟乙烯，每100質(zhì)量份水介質(zhì)中含有0.001～3質(zhì)量份乳化劑，引發(fā)劑的量為每100質(zhì)量份水介質(zhì)中加含0.001～5質(zhì)量份引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為0.1%～7%（wt）過硫酸鹽水溶液。經(jīng)過自由基乳液聚合得到20 MPa以上的高拉伸強度彈性體，伸長率也在200%以上，同時具有較好的硫化性能，兼有良好的耐溶劑性能，用于制作模壓制品，具有非常好的耐磨性。

方芳等［12］發(fā)明了一種氟橡膠制備方法。它收集六氟丙烯和偏氟乙烯兩種氣體至恒壓器，控制六氟丙烯和偏氟乙烯恒壓器壓力恒定（0.4～0.6MPa），六氟丙烯和偏氟乙烯分別經(jīng)調(diào)節(jié)閥和質(zhì)量流量計后進入靜態(tài)混合器混合，混合均勻后進入配料緩沖罐，控制配料緩沖罐壓力恒定（0.2～0.3 MPa），然后經(jīng)壓縮壓入聚合釜中進行聚合反應；通過對設立的比值器按工藝要求輸入比值。根據(jù)偏氟乙烯的質(zhì)量流量自動計算出六氟丙烯的質(zhì)量流量，從而自動控制六氟丙烯恒壓器出口調(diào)節(jié)閥的開度，維持比值的恒定?？梢赃B續(xù)化配料、平穩(wěn)生產(chǎn)，減少設備使用量，降低勞動強度，而且避免了六氟丙烯的沉降問題。

2 氟橡膠的改性研究進展

盡管氟橡膠具有許多優(yōu)異的性能，但是也存在模壓流動性差、壓縮永久變形過大、生膠加工工藝性能不理想、耐低溫性能差以及硫化膠的物理性能不好等不足，因此，國內(nèi)外研究人員對氟橡膠的改性技術進行了研究，目前的研究在于改善其加工性能和低溫性能，并降低成本。氟橡膠的改性主要有主鏈改性、橡膠并用、填充改性以及表面改性等。

2.1 主鏈改性

主鏈改性是指通過化學反應在分子鏈上引入其他基團或原子，使分子鏈具有極性或改變?nèi)嵝?，或通過接枝、嵌段引入支鏈，使其具有新的性能以達到改性的目的。

王軍等［13］發(fā)明了一種快速硫化、收縮率穩(wěn)定的氟橡膠的制備方法。其特征是：該氟橡膠的分子鏈端基上引入有機基團，Tc90為50～100 s，收縮率為（2.5～3.1）±0.1，拉伸強度13.0～20.0 MPa，扯斷伸長率150%～300%。采用水作為介質(zhì)，以乳化劑為分散劑，使單體可以均勻地分散在介質(zhì)中，采用有機過氧化物引發(fā)劑進行引發(fā)聚合，由分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進行分子結構的控制。由此獲得的氟橡膠在混煉膠配方不變的情況下硫化速率快、收縮率穩(wěn)定，具有該特點的氟橡膠加工成型速度快、加工穩(wěn)定性好，硫化時不易產(chǎn)生流痕，生產(chǎn)效率高、廢品率低，使后續(xù)制品的生產(chǎn)能夠做到密閉化、連續(xù)化。該聚合物在加工應用時，可以通過模壓、擠出、注射等方式成型。

2.2 并用改性

2.2.1 不同牌號氟橡膠之間并用

由于同類橡膠之間的并用無論在相容性或共硫化方面都很容易實現(xiàn)，因此，如果選擇不同牌號氟橡膠（如2601和2605）進行并用，可以降低部分氟橡膠膠料的硬度、拉伸強度，提高拉斷伸長率，從而改善氟橡膠的加工性，使膠料更容易擠出，且不影響單一橡膠膠種的性能。比如氟橡膠2601氟質(zhì)量分數(shù)為65%，門尼黏度90，在生產(chǎn)中加工性能較差，而氟橡膠2605氟質(zhì)量分數(shù)為60%，門尼黏度只有40，氟橡膠2601與2605并用后相對分子質(zhì)量分布加寬，起到一定的內(nèi)增塑作用，能使膠料更容易擠出，且并用后不會影響氟橡膠2601的耐熱性能。

2.2.2 與氟（氯）醚橡膠并用

錢麗麗等［14］研究了具有不同共混比的FKM／氯醚橡膠（ECO）共混物的硫化特性、物理機械性能、耐老化性能和壓縮永久變形性能。研究結果表明：ECO用量少于20份（質(zhì)量）時（以共混物為100份計），共混膠拉伸強度、100%定伸應力及壓縮永久變形性能與純FKM相當；當ECO用量為20～40份（質(zhì)量）時，共混膠拉伸強度和壓縮永久變形性能均急劇下降；當用量高于40份（質(zhì)量）時，趨于緩慢。FKM／ECO共混膠耐老化性能保持率達到85%。

黃承亞等［15］將FKM與ECO進行并用改性研究，結果表明：ECO的加入改善了FKM的加工性能，當ECO加入份數(shù)少于40份（質(zhì)量）時，F(xiàn)KM為連續(xù)相，ECO超過40份（質(zhì)量）時，ECO轉變?yōu)檫B續(xù)相。FKM／ECO并用膠需用雙硫化體系硫化，當FKM采用AF／BPP硫化時，ECO采用NA-22／MgO或TCY／MgO／CaCO3硫化體系，并用膠有較好的硫化效果。

錢麗麗等［16］在固定FKM硫化體系（雙酚AF）的條件下，研究了改變ECO硫化體系對FKM／ECO共混物硫化特性以及硫化膠的物理機械性能、耐老化性能、耐油性能及熱穩(wěn)定性的影響。結果表明：采用促進劑NA-22／MgO體系時，F(xiàn)KM／ECO共混物具有較好的硫化特性，硫化膠的綜合物理機械性能較好，但耐老化性能仍需改善；采用促進劑TCY／MgO／CaCO3體系時需要較長的硫化時間，且焦燒性能較差；并用促進劑TMTD或促進劑DTDM后混煉膠的交聯(lián)效果變差；FKM／ECO共混物具有較好的熱穩(wěn)定性且熱失重起始溫度高于300℃。

2.2.3 與丙烯酸酯橡膠并用

氟橡膠與丙烯酸酯橡膠（ACM）的并用體系研究一直是氟橡膠并用研究開發(fā)的熱點。ACM的最大特點是具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性、加工性能好，可以制造在150℃油溫下長期使用的密封制品。另外，ACM的價格較低，綜合成本約為氟橡膠的10%，兩者并用可用于制造一些耐油、耐高溫、可在某些場合取代氟橡膠使用的低成本制品。

胡釗等［17］研究了不同并用比的FKM和ACM并用膠的硫變特性、物理機械性能、耐老化性、熱穩(wěn)定性和壓縮永久變形性能。實驗結果表明：ACM與FKM可以很好地混合并且各自交聯(lián)，從而制備綜合性能優(yōu)異的并用膠；并用比為30／70的ACM／FKM并用膠綜合性能較佳，二段硫化后其物理機械性能和壓縮永久變形性能明顯改善，且耐熱空氣老化性能優(yōu)異；熱重分析結果表明，并用膠有很好的熱穩(wěn)定性。

陳娟娟等［18］選用ACM與氟橡膠進行并用，制備了不同共混比例的FKM／ACM并用膠。結果表明：在雙酚AF／BPP硫化體系下，F(xiàn)KM與ACM并用可實現(xiàn)共硫化，F(xiàn)KM／ACM并用膠不僅具有良好的力學性能，還表現(xiàn)出較好的耐熱氧、紫外老化性能、優(yōu)異的壓縮永久變形性能和熱穩(wěn)定性。此外，將可參與氟橡膠硫化的酚羥基接枝到ACM分子鏈上，制備了支化多酚羥基丙烯酸酯橡膠（PHACM）。通過對FKM與PHACM并用研究發(fā)現(xiàn)，在不外加硫化劑條件下，利用PHACM分子鏈上的酚羥基，能較好地實現(xiàn)FKM與PHACM的共硫化。FKM／PHACM反應型并用膠具有較好的力學性能，其拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率均高于純FKM，改善了FKM的彈性；此外，F(xiàn)KM／PHACM反應型并用膠還表現(xiàn)出較好的抗壓縮永久變形、耐老化性能、耐油性能和熱穩(wěn)定性。

2.2.4 與乙丙橡膠并用

由于乙丙橡膠（EPR）具有極高的化學穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化學藥品等許多優(yōu)良性能，相對于四丙氟橡膠來講，它的典型特點是耐極性介質(zhì)性能較好，低溫性能優(yōu)越。四丙氟橡膠相當于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此，兩種橡膠在組成結構上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎。通過將三元乙丙膠（EPDM）與FKM共混，在保證FKM優(yōu)良耐腐蝕性能的同時，提高材料的耐低溫性與彈性，改善加工工藝性能并降低材料成本。

錢麗麗等［19］研究了不同并用比（質(zhì)量比）時FKM／EPDM并用膠動態(tài)硫化和靜態(tài)硫化后的低溫性能、物理機械性能、耐老化性能和熱穩(wěn)定性。結果表明：當并用比為30／70時，并用膠有較好的相容性；EPDM可以改善FKM的低溫性能；隨著EPDM用量的增加，并用膠的拉伸強度及邵爾A硬度降低；動態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠比靜態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠具有更好的耐老化性能，但老化前前者的拉伸強度稍低于后者；FKM／EPDM并用膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純EPDM；靜態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠中分層現(xiàn)象嚴重，動態(tài)硫化FKM／EPDM并用膠的EPDM包覆在FKM中，但相疇偏大。

余慧等［20］通過萬能材料試驗機、阿克隆磨耗儀及老化箱考察硫化體系、EPDM／FKM并用、FKM／EPDM配比及吸酸劑對硫化膠的耐磨、耐腐蝕、耐油等性能的影響。結果表明：采用雙硫化體系能獲得性能良好的FKM／EPDM并用硫化膠；當FKM／EPDM并用膠的配比為3∶1，雙酚AF質(zhì)量分數(shù)為2.5%，BPP為0.4%，DCP為1.5%，TAIC為4%時，能充分發(fā)揮EPDM的優(yōu)勢，F(xiàn)KM的性能得到改善，同時成本降低；高活性氧化鎂（吸酸劑）的加入，減少了在硫化過程中大分子的降解，可提高硫化膠的性能，其較佳用量為1.5%。

王亞明等［21］以甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯為接枝單體制備了改性三元乙丙橡膠（MEPDM）和FKM／MEPDM反應型并用膠，研究了FKM／MEPDM并用膠的結構與性能，同時考察了材料老化前后的力學性能。結果表明：改性單體的接枝率為28.03%，接枝效率為58.54%；并用膠可以實現(xiàn)共硫化，硫化膠界面結合緊密；硫化膠的綜合性能隨著FKM用量的增大而提高，且老化后力學性能有所改善，含氟官能團向材料表面遷移。

2.2.5 與丁腈橡膠并用

丁腈橡膠（NBR）是一種常用的耐油橡膠，使用溫度為120℃，化學穩(wěn)定性良好，價格遠低于氟橡膠。氟橡膠和丁腈橡膠并用可以大幅度降低產(chǎn)品的價格，改善氟橡膠的加工性能，制得低硬度的氟橡膠產(chǎn)品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，并在耐熱性和耐化學介質(zhì)性方面處于中間狀態(tài)。

陳春明等［22］在六氟異亞丙基二酚（BAF）硫化體系和硫黃硫化體系的交聯(lián)作用下，采用熔融共混法制備了FKM／NBR共混物，研究了共混物的硫化特性，考察了兩組分不同配比對共混物的相態(tài)結構、物理機械性能和動態(tài)力學性能的影響。結果表明：BAF硫化體系和硫黃硫化體系可使FKM與NBR形成各自獨立的交聯(lián)體系；當FKM／NBR（質(zhì)量比）為80／20時，共混體系具有最完善的兩相共連續(xù)形態(tài)，共混物的拉伸強度和撕裂強度達到最大值，且只存在1個玻璃化轉變溫度，其值低于純FKM，改善了耐低溫性能。

張孟存等［23］將氟橡膠與丁腈橡膠共混并使用二胺硫化劑作體系的共交聯(lián)劑，研制了一種綜合性能優(yōu)異的新型混煉膠。結果表明：所制備的膠料拉伸強度、拉斷伸長率、邵爾A硬度、耐油性、耐高溫性等與純FKM膠料的接近，而耐低溫性和機械加工性能優(yōu)于FKM，可在-30～200℃條件下長期使用，還可部分替代氟橡膠；材料成本比國內(nèi)同類產(chǎn)品約低10%～20%，比進口氟橡膠約低40%。

李莊［24］將氟橡膠與丁腈橡膠以不同比例進行共混，考察了共混體系的硫化特性、力學性能以及不同溫度條件下的耐介質(zhì)性能。結果表明：隨著丁腈橡膠并用比例的增加，膠料的硫化速率減慢，硬度提高，伸長率增大，相對密度減小。在耐久性方面，隨著丁腈橡膠并用比例的增加以及各種介質(zhì)溫度的升高，膠料的質(zhì)量變化率增大，在并用比例為85／15時共混膠具有較好的綜合性能。

王亞明等［25］制備支化多酚羥基氫化丁腈橡膠（PHHNBR）／FKM反應型并用膠，并對其性能進行研究。結果表明：PHHNBR具有支化多酚羥基結構，PHHNBR／FKM反應型并用膠可以實現(xiàn)自身的硫化；FKM與PHHNBR相容性良好，并用膠的拉伸強度明顯高于FKM硫化膠，撕裂強度相當，玻璃化溫度明顯降低，耐低溫性能改善。

2.2.6 與硅橡膠并用

硅橡膠是一種兼具無機和有機性質(zhì)的高分子彈性體，由于其子結構的關系如分子主鏈的Si-0鍵鍵能比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能高得多等原因。與一般橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具兩種橡膠特性的并用膠。

肖建斌等［26］研究了FKM與甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）共混膠以及采用氟硅橡膠（FSR）為增容劑制作的FKM／MVQ共混膠性能。結果表明：氟橡膠與硅橡膠共混可改善氟橡膠的耐低溫性能，但其力學性能降幅較大；以氟硅橡膠為增容劑可改善2種橡膠的相容性，其共混膠兼具硅橡膠的耐熱性和耐寒性、氟橡膠的耐油性，成本較低。

郭建華等［27］通過機械共混法制備了FKM／MVQ彈性體，研究了兩者的質(zhì)量比對共混彈性體力學性能、耐油性能和動態(tài)力學性能的影響。結果表明：當FKM／MVQ（質(zhì)量比，下同）為80／20時，共混彈性體具有較好的綜合力學性能。隨著FKM所占比例的增加，共混彈性體的耐油性能提高。當振動頻率為1 Hz時，共混彈性體中MVQ相的玻璃化轉變溫度（Tg）比MVQ的Tg提高了約5.0℃，而FKM相的Tg改變不大；當FKM／MVQ為60／40時，隨著振動頻率由1 Hz增大到50 Hz，F(xiàn)KM相的Tg升高了12.9℃，而MVQ相的Tg變化不大。

郭建華等［28］采用機械共混法制備FKM／MVQ并用膠，研究硫化條件對FKM／MVQ并用膠性能的影響。結果表明：隨著一段硫化溫度的升高，F(xiàn)KM／MVQ并用膠T10和T90縮短，邵爾A型硬度和撕裂強度變化不大，定伸應力和拉伸強度先增大后減??；當一段硫化條件為165℃×T90（T90為硫化時間，一段采用平板硫化機進行）。二段硫化條件為250℃× 4 h時，F(xiàn)KM／MVQ并用膠的綜合物理性能較好（二段硫化在鼓風干燥機上進行）。

郭建華等［29］采用氟橡膠接枝乙烯基三乙氧基硅烷（FKM-g-VTEO）作為增容劑，制備性能良好的FKM／MVQ共混物。研究增容劑用量對FKM／MVQ共混物力學性能、高溫壓縮永久變形和耐油性能的影響，并采用動態(tài)機械熱分析儀（DMA）對共混物進行表征。結果表明：隨著增容劑用量的增加，共混物的力學性能提高，高溫壓縮永久變形降低，耐油性能改善。DMA分析結果表明：增容劑對FKM／MVQ共混物具有明顯的增容作用。

譚鋒等［30］制備四丙氟橡膠（FEPM）／氟硅橡膠（FMVQ）并用膠，并對其性能進行研究。結果表明：FEPM與FMVQ能夠實現(xiàn)共硫化；與FEPM相比，F(xiàn)EPM／FMVQ并用膠耐低溫性能改善，拉伸強度減小，壓縮永久變形增大，耐熱空氣老化性能和熱穩(wěn)定性有所下降。

2.3 填充改性

填充改性是通過加入新的填充劑改進膠料的加工性能并賦予氟橡膠優(yōu)異的性能，以提高其拉伸強度、模量、硬度、耐熱老化性能等。

朱立新等［31］選擇具有代表性的聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬作為填料，研究了其對氟橡膠摩擦和磨耗性能的影響。結果表明：在雙酚AF硫化體系下，加入少量二硫化鉬對氟橡膠的耐磨性能有較大提高，在填料用量添加5份（質(zhì)量）時，二硫化鉬填充氟橡膠的摩擦因數(shù)減小了2／3，磨耗量減小了1／2，且氟橡膠的物理性能得以維持，壓縮永久變形有所減小。

楊鈞［32］發(fā)明了一種在氟橡膠預混膠中加入特定的碳纖維從而顯著提高氟橡膠撕裂強度的方法。其中，所述碳纖維的長度為5.5～10 mm，其用量為5～10／100（質(zhì)量）氟橡膠預混膠。

任興麗等［33］以耐磨炭黑和白炭黑為增強填料，二硫化鉬為減磨填料對氟橡膠進行改性，考察了不同填料種類及用量對氟橡膠力學及耐磨性能的影響。結果表明：炭黑和白炭黑用量分別為25份（質(zhì)量）和20份（質(zhì)量）時硫化膠的綜合性能最優(yōu)，在此基礎上，隨著二硫化鉬用量的增加，炭黑增強氟橡膠的摩擦系數(shù)減小，耐磨性提高，但力學性能有所降低；對于白炭黑增強氟橡膠體系，隨著二硫化鉬用量增大，耐磨性和力學性能均先減小后增大。

連曉磊等［34］研究了硅藻土MW-25和FP-22在彩色氟橡膠中的補強效果，對高硬度氟橡膠的硫化特性、物理及力學性能、熱老化性能和壓縮永久變形性能進行了測試。結果表明：兩種硅藻土在氟橡膠中有很好的補強作用，添加量為40份（質(zhì)量）時，膠料硬度即可達到87～89度（邵爾A硬度），拉伸強度達15 MPa，同時膠料具有較好的耐熱老化性能和壓縮永久變形性能。

朱杰等［35］試驗研究二氧化錫、硫酸鋇、石墨和白炭黑對四丙氟橡膠耐腐蝕性能的影響。結果表明：4種填料填充的四丙氟橡膠經(jīng)熱氧老化后硬度和拉伸強度增大，經(jīng)鹽酸和氣相硫化氫腐蝕后物理性能明顯下降；石墨的加入有助于提高四丙氟橡膠的耐鹽酸和氣相硫化氫腐蝕的能力，石墨的最佳用量為10份（質(zhì)量）。

郭建華等［36］研究了氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸鈣和氟化鈣對氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能、耐油性能和低溫性能的影響，并通過橡膠加工分析（RPA）表征填料對氟橡膠／硅橡膠共混膠的補強作用。結果表明，有填料的共混膠的力學性能、耐油性能和脆性溫度比無填料時明顯升高；填充氣相法白炭黑的共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能最好。RPA分析表明，氣相法白炭黑對共混膠的補強作用最好。

王永剛等［37］研究了片層狀、顆粒狀和金屬氧化物等填料填充改性氟橡膠的耐熱空氣老化性能。結果表明，片層狀填料改性的氟橡膠的耐熱性能較差；顆粒狀填料BaSO4填充改性的氟橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性，300℃老化24 h后，氟橡膠力學性能的保持率在50%左右；金屬氧化物Fe2O3和SnO2填充改性的氟橡膠具有較好的耐熱老化性，300℃老化24 h后，仍保持較好的力學性能，其強度分別為9.3 MPa和10.3 MPa。

李恩軍等［38］研究了Zonyl MP 1500聚四氟乙烯（PTFE）微粉對FKM物理機械性能、耐低溫性能、耐磨性能以及熱穩(wěn)定性能的影響。結果表明：用PTFE微粉取代部分SRF774炭黑，體系拉伸強度、拉斷伸長率及撕裂強度等機械性能大幅提高，同時體系耐磨性能提高，但壓縮永久變形性能有所降低，脆性溫度大幅改善，低溫回彈性變差，熱穩(wěn)定性有所降低；FKM／PTFE體系在452℃出現(xiàn)FKM最大熱解失重峰，在551℃出現(xiàn)PTFE最大熱解失重峰。

凌維豐等［39］研究了炭黑品種和用量對ACM／FKM共混物硫化特性、硫化橡膠力學性能及耐熱老化性能的影響。結果表明：當丙烯酸酯橡膠和氟橡膠共混比為30／70時，加入炭黑后共混物焦燒時間t10和正硫化時間t90都減小，硫化橡膠力學性能有不同程度提高。隨N660炭黑用量的增加，硫化橡膠力學性能先上升后下降。當炭黑用量為20份時，效果最好。

陳磊等［40］發(fā)明了一種可改性的氟橡膠制備方法。它是將顆粒直徑在10～50 nm范圍內(nèi)、純度在99.0%以上的納米二氧化錫粉末作為氟橡膠的增強和耐熱性填料，以氟預混膠的質(zhì)量計為100份，納米二氧化錫的質(zhì)量份為3～40份，將氟預混膠和納米二氧化錫共同投入密煉機進行混煉，或先將氟預混膠在開煉機上塑煉5 min后再按比例加入納米二氧化錫進行混煉，混煉完畢再在開煉機上將輥距調(diào)到0.5～1 mm，薄通混煉膠6～7次，然后放大輥距至約2 mm時下片、停放即制得可改性的氟橡膠，在常溫下拉伸強度比改性前提高28%，250℃熱空氣老化48 h后的拉伸強度比改性前提高12%，70℃海水老化48 h后的拉伸強度比改性前提高30%。

郭建華等［41］采用氣相白炭黑補強氟橡膠／硅橡膠共混膠。研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對氟橡膠／硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響。結果表明：隨著氣相白炭黑的用量從0份（質(zhì)量）增加到50份（質(zhì)量），氣相白炭黑的比表面積從120 m2／g增大到380 m2／g，共混膠的力學性能和耐油性能提高，而耐熱老化性能下降；當氣相白炭黑用量為40份（質(zhì)量），且比表面積為220 m2／g時，共混硫化膠具有較好的綜合性能。

方曉波等［42］研究了石墨和二硫化鉬填充量對FKM的摩擦磨損性能的影響。結果表明：石墨和二硫化鉬的加入提高了FKM的摩擦磨損性能與熱穩(wěn)定性；隨著石墨和二硫化鉬用量的增大，復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量先降后升。當石墨和二硫化鉬質(zhì)量分數(shù)分別為3%和5%時，復合材料的摩擦磨損性能最佳；當二硫化鉬填充量為10%時，氟橡膠的熱分解溫度比未添加潤滑劑的氟橡膠提高了7℃左右。

2.4 表面改性

橡膠表面改性是在不影響橡膠基體性質(zhì)的基礎上，通過改變橡膠的表而性質(zhì)來適應某些特定的用途或賦予橡膠某些特殊的性能。

劉永剛等［43］利用氬氣等離子體對氟橡膠F2311進行了表面親水改性處理，結果表明：經(jīng)氬氣等離子體處理后，等離子體聚合在F2311表面形成含碳、氧、氮覆蓋層，較好地改善了氟橡膠F2311的表面親水性，并賦予較好的表面動力學性質(zhì)，且所獲得的親水性可以保持很長時間。

3 結束語

氟橡膠因為其獨特的性能而具有廣泛的應用，其技術開發(fā)趨勢是通過采用新工藝技術的開發(fā)，使得偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯等單體純度得到提高。此外還應該積極開發(fā)各種新型產(chǎn)品，以滿足市場需求。

采用改性方法是提高氟橡膠性能的一種重要途徑，但通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時保留了氟橡膠原有的特點，但由于開發(fā)生產(chǎn)成本過高，極大地限制了其推廣和應用；填充改性主要集中在橡膠本身性能的改變，應用也具有一定的局限性。而采用與其他橡膠并用的改性方法，不僅可以改變氟橡膠的性能，而且也可以提高并用橡膠的某些性能，應用前景樂觀。目前，我國只有上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院、江蘇梅蘭化工公司等少數(shù)廠家生產(chǎn)氟橡膠，產(chǎn)量還不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，另外，產(chǎn)品以26系列（26、246）為主，占氟橡膠總產(chǎn)量的90%以上，膠種也停留在以高、中門尼黏度為主，在應用開發(fā)上與國外還存在很大的差距。今后除了采用新技術擴大生產(chǎn)能力之外，更為主要的是要加快應用開發(fā)，尤其是加快氟橡膠與一些通用橡膠或特種橡膠并用的研究開發(fā)，以擴大應用范圍，為我國汽車等相關行業(yè)的發(fā)展提供性能優(yōu)異、價格低廉的產(chǎn)品。

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Research Development on Production Technology and M odification of Fluororubber

Li Yufang，Wu Xiaoming
（Beijing Jiangning Chemical Research Institute，Beijing 100076，China）

Fluororubber is a special synthetic elastomerswith widely application.The synthesismethods and its research progress are introduced.The modification advance of fluororubber including main chain modification，blendingmodification and fillingmodification are introduced emphasized.The development prospect are pointed out.

fluororubber；synthesis technology；modification；research development

李玉芳（1966—），女，高級工程師，現(xiàn)主要從事科研和管理工作。