吳 浩，靳保輝，陳 波，郭婕敏，劉飛娜，謝麗琪，林光輝,5,*

（1.清華大學(xué) 深圳研究生院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)部，廣東 深圳 518055；2.深圳出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518045；3.深圳市檢驗檢疫科學(xué)研究院食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點實驗室，廣東 深圳 518045；4.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071；5.清華大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)研究中心，北京 100084）

葡萄酒產(chǎn)地溯源技術(shù)研究進(jìn)展

吳 浩1,2，靳保輝2,3，陳 波2,3，郭婕敏1，劉飛娜4，謝麗琪2,3，林光輝1,5,*

（1.清華大學(xué) 深圳研究生院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)部，廣東 深圳 518055；2.深圳出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518045；3.深圳市檢驗檢疫科學(xué)研究院食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點實驗室，廣東 深圳 518045；4.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071；5.清華大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)研究中心，北京 100084）

由于葡萄酒產(chǎn)品有益健康并且具有較高的經(jīng)濟價值，近年來進(jìn)口到中國的葡萄酒產(chǎn)品數(shù)量劇增，但摻假現(xiàn)象嚴(yán)重，因此急需開發(fā)能夠準(zhǔn)確追溯葡萄酒產(chǎn)地的技術(shù)。本文介紹了世界主要葡萄酒產(chǎn)地信息，闡述了多元素分析與穩(wěn)定同位素技術(shù)在葡萄酒產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用歷史，綜述了 國內(nèi)外葡萄酒產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究進(jìn)展，并指 出了我國葡萄酒產(chǎn)地溯源未來研究的一些重點，旨在推動我國葡萄酒安全追溯制度的建立與完善，保障葡萄酒市場穩(wěn)定健康發(fā)展，保護消費者合法權(quán)益。

葡萄酒；產(chǎn)地溯源；同位素；多元素分析；多元統(tǒng)計

隨著中國經(jīng)濟持續(xù)高速發(fā)展，中國居民的消費能力日益增強。葡萄酒作為一種有益的酒精飲料，越來越受到國內(nèi)消費者的青睞[1]。根據(jù)海關(guān)總署數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2011年，我國葡萄酒進(jìn)口量為3.25億 L，同比增長30.9%，進(jìn)口金額達(dá)12.65億美元[2]。雖然我國人均葡萄酒消費只有世界平均水平的6%[3]，但在全球葡萄酒行業(yè)發(fā)展增速趨緩的背景下，我國進(jìn)口葡萄酒數(shù)量仍出現(xiàn)了迅速上升的趨勢，說明國內(nèi)葡萄酒市場發(fā)展?jié)摿κ志薮骩4]。

葡萄酒的產(chǎn)地在很大程度上決定了其價值，葡萄酒消費者習(xí)慣于根據(jù)葡萄酒標(biāo)簽來判定葡萄酒是否值得購買，卻鮮有能通過葡萄酒內(nèi)在品質(zhì)來選擇，因此一些不法葡萄酒廠商通過仿造酒標(biāo)、舊瓶裝新酒等手段冒充高價值產(chǎn)區(qū)的葡萄酒來獲取暴利[4]。歐洲是世界葡萄酒的主要產(chǎn)地，在葡萄酒鑒定方面的研究全球領(lǐng)先。為了更好地控制歐洲本地市場葡萄酒產(chǎn)品的真實性，歐盟（European Union）2002年發(fā)起建立“第三國葡萄酒分析參數(shù)數(shù)據(jù)庫”），旨在建立全球葡萄酒原產(chǎn)地參數(shù)數(shù)據(jù)庫，為進(jìn)一步鑒定葡萄酒真?zhèn)翁峁?shù)據(jù)基礎(chǔ)[5]。與歐洲相比，我國葡萄酒產(chǎn)地溯源的基礎(chǔ)信息還很薄弱，僅在香氣成分和近紅外分析方面有些初步的研究[6-7]。由于缺乏可靠的真實酒樣，國內(nèi)的研究還局限于國產(chǎn)葡萄酒產(chǎn)地溯源。因此，發(fā)展進(jìn)口葡萄酒的產(chǎn)地溯源與鑒定技術(shù)是規(guī)范當(dāng)前我國葡萄酒市場以及完善葡萄酒相關(guān)法規(guī)的前提條件。

葡萄酒鑒定最核心的問題是對其葡萄酒原產(chǎn)地的識別[5]?，F(xiàn)代化學(xué)分析方法建立以前，葡萄酒的鑒定最初是由專業(yè)品酒師完成，雖然在一定程度上能為葡萄酒提供專業(yè)的真?zhèn)舞b別，但是必定帶有很多主觀因素。因此，建立客觀標(biāo)準(zhǔn)化的鑒定方法是未來葡萄酒鑒定的發(fā)展趨勢。為推動我國葡萄酒安全追溯制度的建立與完善，促進(jìn)進(jìn)口名牌葡萄酒產(chǎn)地溯源技術(shù)的研發(fā)，本文從檢測指標(biāo)和方法等方面來綜述葡萄酒產(chǎn)地溯源技術(shù)的最新研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出我國葡萄酒產(chǎn)地溯源未來研究的一些重點。

1 世界主要葡萄酒產(chǎn)區(qū)

圖1 世界葡萄酒產(chǎn)地分布特征Fig.1 Global distribution patterns of wine production regions

表1 世界主要葡萄酒產(chǎn)區(qū)和品牌Table1 Major production regions and famous brands of wines all over the world

對葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地溯源首先需要了解世界葡萄酒產(chǎn)區(qū)的相關(guān)信息。產(chǎn)地的氣候條件、土壤質(zhì)量和適宜種植的葡萄品種是影響葡萄酒品質(zhì)的重要因素[8]。即使是同一品種的葡萄在不同產(chǎn)地的陽光、溫度、濕度等條件下所產(chǎn)出的葡萄酒也風(fēng)格迥異，正是由于這些特定因素構(gòu)成了葡萄酒的多元化以及原產(chǎn)地價值。因此，葡萄酒的產(chǎn)地在一定程度上決定了葡萄酒品質(zhì)[5]。由圖1可知，全球主要葡萄酒產(chǎn)區(qū)主要分布在北緯30°～45°和南緯30°～45°附近，其中歐洲南部的葡萄酒產(chǎn)區(qū)分布最為密集，也是葡萄酒產(chǎn)地溯源研究的關(guān)鍵點。歐盟為了保護本地葡萄酒產(chǎn)品，設(shè)立了嚴(yán)格的葡萄酒原產(chǎn)地保護法規(guī)，奠定了葡萄酒產(chǎn)地溯源的法律基礎(chǔ)。表1列舉了世界主要葡萄酒生產(chǎn)國以及主要葡萄酒品牌，不難發(fā)現(xiàn)繁雜的葡萄酒產(chǎn)地和品牌給葡萄酒的產(chǎn)地溯源帶來了巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

英國葡萄酒作家Johnson[9]率先將世界上所有的葡萄酒產(chǎn)區(qū)分為舊世界（old world）與新世界（new world）?！芭f世界”主要指法國、意大利、西班牙等有著幾百年歷史的傳統(tǒng)葡萄酒釀造國家，而“新世界”則指美國、加拿大、阿根廷、澳大利亞等新大陸的新興葡萄酒釀造國家。在歐洲的傳統(tǒng)葡萄酒產(chǎn)區(qū)，眾多品種的葡萄經(jīng)過上千年的選擇和培育能夠很好地適應(yīng)當(dāng)?shù)氐臍夂蚝屯寥?。釀造過程也盡量遵循自然條件醞釀酒的滋味與風(fēng)華，這樣的理念一直是歐洲高級葡萄酒的精神。新世界葡萄酒的發(fā)展始于哥倫布發(fā)現(xiàn)新大陸，歐洲的葡萄品種隨新移民潮帶到當(dāng)?shù)胤N植，陸續(xù)傳抵至南美洲和澳洲，開啟了新世界的葡萄栽種與釀造[8]。近代釀造業(yè)技術(shù)不斷創(chuàng)新，從原初的單純保護葡萄發(fā)酵過程的順利進(jìn)行，到現(xiàn)今采用高科技不斷提升葡萄酒質(zhì)量。因此，新世界葡萄酒更注重消費者的體驗，釀造過程會更傾向于一些人為添加或者加工，以保證最大的消費者認(rèn)可度。

2 葡萄酒產(chǎn)地溯源的技術(shù)方法

2.1 礦質(zhì)元素指紋分析

葡萄酒含有豐富的礦質(zhì)元素，其中包括K、Ca、Na、Mg等常見元素，也包括Fe、Cu、Zn、Mn等微量元素以及Pb、Sr、Cr等痕量重金屬元素。這些礦物質(zhì)元素主要依靠葡萄從種植地土壤吸收，因而不同產(chǎn)地土壤礦質(zhì)元素種類和含量比例的差異具有地理地質(zhì)特異性，導(dǎo)致葡萄酒的礦質(zhì)元素組成也具有明顯的地理差異。礦質(zhì)元素的分析主要 是利用無機質(zhì)譜進(jìn)行定量分析（表2），常用的有電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）、石墨爐原子吸收分光光度法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GF-AAS）和火焰原子吸收光譜儀（fire atomic absorption spectrometry，F(xiàn)-AAS）。與其他方法相比，ICP-MS，特別是多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS），由于其操作簡便、檢測限低（10-12～10-9級別）、測定范圍廣、具備同位素分析能力等優(yōu)點[10]被廣泛運用于葡萄酒礦質(zhì)元素的指紋分析。

表2 葡萄酒礦質(zhì)元素分析產(chǎn)地溯源方法比較Table2 Comparison of mineral element analysis for determining wine geographical origins

礦質(zhì)元素指紋分析應(yīng)用于葡萄酒產(chǎn)地溯源的研究非常多[29-32]。例如，Galgano等[29]利用61 種元素含量結(jié)合規(guī)范變量分析（canonical variate analysis，CVA）成功的對意大利3 個省生產(chǎn)的葡萄酒進(jìn)行分類，并且找出了提供主要區(qū)分能力的礦質(zhì)元素。Gonzalvez等[30]通過38 種重礦質(zhì)含量分析西班牙瓦倫西亞受法律保護的原產(chǎn)地（protected designation of origin，PDO）葡萄酒來源，結(jié)果表明借助不同的多元分析模型（PCA、DA和分類回歸樹（classification and regression tree，CARTs）以及利用特定的礦質(zhì)元素也能有效區(qū)分出不同產(chǎn)地的葡萄酒，并且大部分的礦質(zhì)元素都可以用來進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析。Rodrigues等[31]通過測定17 種礦質(zhì)元素對葡萄牙4 個葡萄酒產(chǎn)區(qū)的白葡萄酒和紅葡萄酒進(jìn)行鑒定，調(diào)查葡萄酒產(chǎn)地和酒種（白葡萄酒和紅葡萄酒）是否與酒標(biāo)標(biāo)稱的信息相符，結(jié)果表明某些礦質(zhì)元素不僅能區(qū)分產(chǎn)地而且還能區(qū)分酒種。這些研究均顯示礦質(zhì)元素能提供強大的葡萄酒產(chǎn)地溯源能力，具有很好的應(yīng)用前景。然而，Trujillo等[32]的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，很多時候葡萄酒礦質(zhì)元素含量的差異并不一定來源于土壤，而可能是釀酒設(shè)備或者加工過程中引入的，產(chǎn)地溯源計算時需加以甑別。因此，在利用礦質(zhì)元素進(jìn)行產(chǎn)地鑒定之前，必須考慮種植、釀造和加工過程中的信息，篩選適宜的元素進(jìn)行指紋分析才能保證產(chǎn)地溯源結(jié)果的可靠性。

2.2 穩(wěn)定同位素分析

很多情況下，單一利用礦質(zhì)元素指紋分析并不能很好地區(qū)分出葡萄酒的特定產(chǎn)區(qū)，特別是土壤性質(zhì)比較接近的相鄰產(chǎn)區(qū)。由于土壤組成成分類似，葡萄酒中的礦質(zhì)元素就不能提供產(chǎn)地相關(guān)的信息。隨著同位素質(zhì)譜技術(shù)（元素分析儀-穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀（elementary analyzer-stable isotope ratio mass spectrometers，EA-IRMS）、氣相色譜-燃燒-同位素比例質(zhì)譜計（gas chromatography-combustion-IRMS，GC-C-IRMS）、液相色譜-同位素比例質(zhì)譜計（liquid chromatography-combustion-IRMS，LC-IRMS）以及點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)（site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance，SNIF-NMR）等）的發(fā)展和普及，利用穩(wěn)定同位素方法進(jìn)行產(chǎn)地溯源已取得了很好的效果。例如，Capron等[33]利用歐盟葡萄酒數(shù)據(jù)庫成功地將匈牙利、羅馬利亞、捷克共和國和南非的葡萄酒區(qū)分開，準(zhǔn)確率達(dá)到97%。穩(wěn)定同位素具有整合（integration）、示蹤（tracing）和指示（indication）的功能[34]，可以從生理生態(tài)角度提供更準(zhǔn)確、更高效的葡萄酒產(chǎn)地溯源能力。以下詳述幾種常見的穩(wěn)定同位素分析方法。

2.2.1 點特異性天然同位素分餾核磁共振分析

SNIF-NMR能提供有機分子特定位點氫同位素比值。有機分子中的氫同位素比值通常與產(chǎn)地氣候和地理條件密切相關(guān)，同時也受到植物代謝方式的影響[35]。因此，2H-NMR被廣泛用于葡萄酒的鑒定，且早在1990年歐盟就采用該方法作為官方方法來檢測葡萄酒釀造過程中的摻糖行為[36]。葡萄生長過程中利用空氣中的二氧化碳和當(dāng)?shù)氐乃矗℉2O、HDO）進(jìn)行光合作用合成糖，再通過發(fā)酵產(chǎn)生酒精。這個過程中氫（H）同位素在有機分子中的分布變化并不是隨機的[37-39]（圖2）。酒精的氫同位素主要有以下幾種形式CH2DCH2OH、CH3CHDOH和CH3CH2OD等3 種形式。通常甲基位點（—CH3）上的氫原子比較保守，主要來源于光合作用產(chǎn)生的葡萄糖；亞甲基（—CH2—）位點上的氫則可能來自于糖酵解過程或者是葡萄汁中的水產(chǎn)生的氫原子；而羥基（—OH）上的氫來源于葡萄汁中的水[37,39]。因此，甲基位點上的氫同位素差異包含了不同地理起源的葡萄酒信息。

圖2 葡萄酒釀造過程中D/H同位素比率變化Fig.2 Changes in D/H isotope ratio during wine-making process

最新研究指出，NMR分析不僅能區(qū)分較大尺度葡萄酒產(chǎn)地（不同產(chǎn)區(qū)），對更小尺度（酒莊）的葡萄酒產(chǎn)地的溯源也具有較好的應(yīng)用前景。Lopez-Rituerto等[40]通過1H-NMR技術(shù)結(jié)合區(qū)間擴展標(biāo)準(zhǔn)變量分析法（iECVA）區(qū)分了西班牙里奧哈產(chǎn)區(qū)3 個小產(chǎn)區(qū)的葡萄酒，并且指出異戊醇和異丁醇是很好的指示化合物。Viggiani等[41]利用1H-NMR對意大利Basilicata地區(qū)不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒進(jìn)行鑒定和溯源，得到了較好的區(qū)分效果。通過結(jié)合2H-和13C-NMR測定丙三醇特定位點的2H和13C比率，不僅可為葡萄酒的鑒定和產(chǎn)地溯源提供更加豐富的產(chǎn)地信息[42]，也可提高更小尺度的產(chǎn)地溯源能力[43]，還能同時鑒定葡萄酒加水摻糖等非法行為[44]。

雖然SNIF-NMR在研究葡萄酒產(chǎn)地溯源方面具有準(zhǔn)確、高效的特點，但由于NMR設(shè)備昂貴，且操作要求高，限制了NMR方法的廣泛應(yīng)用。此外，葡萄代謝組學(xué)和發(fā)酵過程方面的研究相對滯后，對結(jié)果的解釋往往會產(chǎn)生誤差。已有研究指出，使用2H-NMR測定酒精D/H比率對葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地溯源和鑒定的過程中并沒有考慮發(fā)酵過程中不同酵母和不同發(fā)酵溫度所帶來的影響，可能對結(jié)果造成50%的誤差[36]。以上原因大大限制了NMR方法在葡萄酒品質(zhì)鑒定與產(chǎn)地溯源方面的應(yīng)用。

2.2.2 碳與氧同位素比值分析

碳（C）和氧（O）是組成生物體的最主要也是含量最多的元素。不同物種具有不同的生理反應(yīng)過程，導(dǎo)致了不同的同位素分餾效應(yīng)。葡萄酒的釀造過程是個復(fù)雜的生物化學(xué)過程，其同位素組成與葡萄品種、種植方法、釀造工藝以及當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)氣候狀況密切相關(guān)。葡萄汁和葡萄酒中的O可能來自于大氣氧、二氧化碳以及植物吸收的水分[45]，其同位素比值（δ18O）受到產(chǎn)地大氣和水文條件的影響。同樣地，葡萄酒中的碳同位素比值（δ13C）取決于光合作用固定二氧化碳的過程，與植物的光合途徑（C3、C4）、環(huán)境因子（溫度、濕度、降雨）以及生理因素（氣孔導(dǎo)度、胞間二氧化碳濃度）等密切相關(guān)[46]。這些因素的差異使得葡萄酒中的C和O同位素帶有葡萄酒產(chǎn)地的指紋信息，可以用來進(jìn)行葡萄酒產(chǎn)地溯源。葡萄與甜菜等大部分蔬菜水果植物通過C3光合途徑（即Calvin循環(huán)）固定CO2，而玉米、甘蔗等利用C4光合途徑（Hatch-Slack循環(huán)）固定CO2。由于兩種光合途徑固定CO2的酶（RUPB羧化酶和PEP羧化酶）產(chǎn)生的動力分餾值不同，導(dǎo)致C3植物的δ13C值分布在-36‰～-20‰之間，而C4光合作用的植物δ13C值分布在-15‰～-7‰之間。由于這兩種類型的植物δ13C值沒有重疊，因此碳同位素分析還可用來對葡萄酒發(fā)酵過程中摻C4糖的行為進(jìn)行甄別。

目前，用于測定葡萄酒產(chǎn)品δ13C和δ18O的目標(biāo)化合物主要有乙醇[47]、丙三醇[42,48-51]和水[47]。葡萄酒發(fā)酵過程中92%的糖通過乙醇發(fā)酵生成酒精，剩下8%的糖通過丙三醇-丙酮酸的發(fā)酵生成丙三醇。歐盟已將葡萄酒乙醇和丙三醇δ13C以及葡萄酒中水的δ18O值作為葡萄酒鑒定的主要指標(biāo)[52]。早期測定乙醇的δ13C需要特殊的裝置和復(fù)雜的方法來獲得至少92%的乙醇體積分?jǐn)?shù)，而葡萄酒中水的氧同位素比值測定也需要進(jìn)行充分的樣品提取與純化才能進(jìn)行，如此復(fù)雜的前處理過程限制了該方法的推廣應(yīng)用。隨著同位素質(zhì)譜儀和色譜分離技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)70年代末Sano等[53]嘗試將氣相色譜與同位素比率質(zhì)譜儀聯(lián)用測定有機物的δ13C值，即GC-C-IRMS法。1997年歐盟決定采用該方法用于測定葡萄酒中的乙醇和丙三醇δ13C值，即將GC分離后的乙醇通過氦氣流送入燃燒室先轉(zhuǎn)化為CO2后再進(jìn)入IRMS分析其碳同位素比值。此方法省略了復(fù)雜的樣品前處理步驟，因而得到更廣泛的應(yīng)用[54-55]。

GC-C-IRMS僅能對葡萄酒中易揮發(fā)的組分進(jìn)行分析（如乙醇、丙三醇），但對于一些難揮發(fā)或者汽化點過高的有機組分（如氨基酸、糖類以及酚類）物質(zhì)則不能直接測定其同位素組成，必須將目標(biāo)化合物衍生，通過GC分離再測定其同位素組成。衍生化過程會帶來新加入C的干擾，因此大大降低了該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性[54]。高效液相色譜儀（high performance liquid chromatograph，HPLC）能分離葡萄酒中大部分的有機小分子，但是由于有機流動相的干擾，使得HPLC很難與IRMS在線聯(lián)用，必須將HPLC分離的目標(biāo)化合物離線氣化成CO2再進(jìn)入IRMS分析，并且前處理過程不能發(fā)生同位素分餾[56]。隨著同位素質(zhì)譜新一代技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在可以利用商業(yè)化的質(zhì)譜組件如Finnigan LC IsoLink模塊將HPLC和IRMS聯(lián)用。IsoLink模塊能將HPLC分離的目標(biāo)化合物完全氧化成CO2，脫水后通過氦氣流直接進(jìn)入IRMS測定同位素比值。由于此過程為完全化學(xué)反應(yīng)，因此不會產(chǎn)生同位素分餾[57]。Cabanero等[55]比較了EA-IRMS、GC-IRMS和HPLC-IRMS法測定葡萄酒中乙醇δ13C值，發(fā)現(xiàn)3 種方法測定結(jié)果沒有顯著差異，并且HPLC法測試精度達(dá)到0.15‰。此后該作者又同時測定葡萄酒中乙醇和丙三醇的δ13C值，精度達(dá)到0.25‰，第一次實現(xiàn)了利用HPLC-IRMS同時測定乙醇和丙三醇的δ13C值[54]。Guyon等[58]還利用HPLC-IRMS法嘗試測定葡萄酒中葡萄糖、果糖、酒精以及丙三醇的δ13C值，并認(rèn)為相同來源的葡萄酒中以上4 種成分的δ13C的比值應(yīng)為常數(shù)。由此可見，HPLC-IRMS方法技術(shù)既省去了傳統(tǒng)方法復(fù)雜的前處理過程，同時還能分析GC-C-IRMS法不能測定的組分，為葡萄酒產(chǎn)地溯源和鑒定方法提供更有力的技術(shù)支撐和新的思路，勢必會展現(xiàn)出更大的葡萄酒產(chǎn)地溯源應(yīng)用能力。

2.2.3 其他元素的穩(wěn)定同位素分析

硼（B）在自然界中主要以10B和11B兩種形式存在，由于不同的地球化學(xué)過程引起硼同位素的分餾，從而導(dǎo)致巖石、海洋沉積物和自然水體中11B/10B的變異。硼也是植物體必須的微量元素，通過根系從土壤中吸收，因此植物體內(nèi)的硼同位素組成帶有原產(chǎn)地的信息。Coetzee等[59]通過測定比較了南非（Stellenbosch）、法國（Bergerac）和意大利（Valpolicella）地區(qū)葡萄11B/10B值，不同產(chǎn)地間葡萄酒硼同位素值之間的差異為0.5%～1.5%，而測定精度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD））為0.1%～0.25%，因此可以用來區(qū)分產(chǎn)地。

鍶（Sr）有84Sr、86Sr、87Sr和88Sr 4 種同位素，其中87Sr是由87Rb放射衰變產(chǎn)生的，并且在地殼中逐步積累。自然生長的葡萄通過根系吸收Sr，并通過疏導(dǎo)組織轉(zhuǎn)運到果實，最終存在于葡萄酒中。Marisa等[60]研究證明，葡萄酒中87Sr/86Sr比率與原產(chǎn)地土壤中87Sr/86Sr比值沒有統(tǒng)計差異，說明葡萄種植以及發(fā)酵過程并不會引起Sr同位素比率的改變，顯示出了良好的應(yīng)用前景。但 該方法現(xiàn)階段還存在一些測試技術(shù)上的問題?，F(xiàn)在測定Sr同位素多用MC-ICP-MS，比起傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜技術(shù)（thermal ionization mass spectrometry，TIMS）具有價格便宜，測定方便的優(yōu)點，但同時也容易受到各種干擾而引起測定誤差[61]。Choi等[62]在用Sr同位素對人參原產(chǎn)地進(jìn)行溯源研究的時候，所測出的87Sr/86Sr比值低于自然界比值的下限，這個結(jié)果顯然是不合理的。自然界87Sr/86Sr比值介于0.702～0.740之間[61]，而根據(jù)文獻(xiàn)報告的紅酒中87Sr/86Sr比值范圍介于0.71～0.73之間[60-61]。因此在利用該方法時必須確保測試的準(zhǔn)確性和精度能達(dá)到溯源的標(biāo)準(zhǔn)。

鉛（Pb）共有4 種天然同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb。其中204Pb的半衰期非常長為1.4×107年，因此一般作為鉛穩(wěn)定同位素的參考物。但由于204Pb在自然界豐度較低，因此測定精度較差。206Pb、207Pb和208Pb分別為238U、235U和232Th放射性衰變的最終產(chǎn)物，一般以206Pb/207Pb和208Pb/207Pb作為檢測指標(biāo)[63]。因此年代不同，Pb、U和Th含量不同的天然物質(zhì)，其Pb同位素組成也不同。因此可以將Pb同位素作為一種“指紋”信息區(qū)分不同產(chǎn)地來源的產(chǎn)品。Dean等[64]比較了澳大利亞和歐洲葡萄酒Pb同位素組成，表明不同地點葡萄酒中的鉛具有不同的同位素組成。也有學(xué)者指出，大氣沉降過程中攜帶的鉛也能被葡萄植物吸收[65]，而且來源于大氣的鉛可能要高于植物從沉積物吸收的[66]。因此，葡萄酒中Pb同位素組成不僅包含原產(chǎn)地地質(zhì)、氣候信息，而且還能反應(yīng)這一地區(qū)的污染。因此，需要更多地了解當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境背景才能更好地利用Pb作為產(chǎn)地溯源的指紋信息。

圖3 多元素同位素產(chǎn)地溯源研究實例（修改自文獻(xiàn)[68]）Fig.3 Applications of muti-element stable isotopes to trace wine geographical origins (modified from [68])

穩(wěn)定同位素在不同方面為葡萄酒的產(chǎn)地溯源提供了非?？煽康闹讣y信息。利用多元統(tǒng)計方法可以將不同穩(wěn)定同位素的溯源能力進(jìn)行有機結(jié)合，能提供更高效、更強大的小產(chǎn)區(qū)溯源能力（圖3）。例如通過測定葡萄酒的（D/H）II、13C 以及18O 3 種同位素能很好的區(qū)分斯洛文尼亞的Drava和Sava兩個內(nèi)陸的小產(chǎn)區(qū)[44]。Horn等[67]探討了利用87Sr/86Sr和δ18O在葡萄酒產(chǎn)地溯源上的應(yīng)用，并認(rèn)為這兩種同位素的結(jié)合能得到最優(yōu)的產(chǎn)地溯源效果。這說明結(jié)合不同同位素在葡萄酒產(chǎn)地溯源方面的特殊能力，探索最優(yōu)化的指標(biāo)組合，從而獲得最佳的溯源效果。2.3 其他分析方法

2.3.1 芳香物質(zhì)組成分析

葡萄酒的香氣主要來源于葡萄成熟以及釀造過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)的主要來自于3個階段：第一階段為葡萄成熟后原葡萄香氣，主要與品種和成熟度有關(guān)；第二階段是酒精發(fā)酵過程中由酶化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的香氣，主要與發(fā)酵菌種以及釀造方法有關(guān)；最后在陳化過程中產(chǎn)生的香氣，陳化年份為主要影響因素。因此葡萄酒香氣主要與葡萄品種、成熟度、釀造方式以及年份有關(guān)[69]。利用這些特定信息能對不同產(chǎn)地的葡萄酒進(jìn)行分類和溯源[70]。

常用的測定葡萄酒香氣成分的方法有氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用以及電子鼻法。GC-MS法主要前處理方法有靜態(tài)頂空、動態(tài)頂空、固相微萃取等，主要分離分析方法有GC、GC-MS、GC×GC-MS、GC-O、電子傳感器等。通過對所測得的特征香氣成分進(jìn)行定量，結(jié)合方差分析（analysis of variance，ANOVA）、PCA、LDA等統(tǒng)計方法對葡萄酒產(chǎn)地進(jìn)行溯源[71]。不同產(chǎn)地的葡萄酒除香氣濃度具有差異外，成分組成上也具有明顯的不同[72]，因此，利用陣列氣體傳感器可以區(qū)分出不同葡萄酒產(chǎn)品頂空中香氣成分含量差異，這種方法被稱為電子鼻法。電子鼻具有檢測快速，所需樣品量少等優(yōu)點[73]，但是由于氣體傳感器對特定氣體的選擇度并不特別專一，因此可能引起錯誤的判定[35]。盡管如此，電子鼻技術(shù)還是有一些成功的應(yīng)用。例如Guadarrama等[74]結(jié)合電子鼻技術(shù)以及PCA分析方法成功區(qū)分出了西班牙紅葡萄酒、白葡萄酒以及玫瑰葡萄酒，而Penza等[75]成功地區(qū)分了意大利不同產(chǎn)地的葡萄酒，正確率達(dá)到100%。

2.3.2 紅外檢測

由于每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可利用紅外光譜對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。利用這個原理，不同葡萄酒樣品能獲得不同的紅外光譜。在實際應(yīng)用中，近紅外線（near infra-red，NIR）和中紅外線（middle infra-red，MIR）光譜分析已獲得了很好的效果[76-78]。例如，Arana等[76]利用NIR光譜對夏埃頓白葡萄酒的產(chǎn)地和葡萄品種、成熟度進(jìn)行研究，得到了較好的結(jié)果。Liu等[34]利用NIR和可見光譜結(jié)合多元分析區(qū)分了西班牙和澳大利亞紅葡萄酒，準(zhǔn)確率達(dá)到72%～85%。Picque等[77]利用MIR對紅酒的產(chǎn)地和葡萄采摘年份進(jìn)行了區(qū)分。Fernández等[78]利用傅里葉變換中紅外線光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TMIR）對紅酒中的單寧含量進(jìn)行定量分析，并嘗試對紅酒質(zhì)量進(jìn)行評估。雖然紅外光譜法具有快速高效、多組分測定以及無損分析等優(yōu)勢，但是紅外光譜法也有一定的局限性，比如大多數(shù)目標(biāo)化合物具有相似的紅外吸收光譜，并且容易受到葡萄酒中主要成分（水、乙醇）的影響。特別是對葡萄酒中多酚進(jìn)行檢測時，以上兩種情況都會影響到葡萄酒產(chǎn)地判別的準(zhǔn)確性。

總之，目前為止還沒有一種方法能獨立對市場中的葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地溯源。多方法多技術(shù)的結(jié)合，相互取長補短將是對小產(chǎn)區(qū)葡萄酒產(chǎn)地進(jìn)行溯源的有效方案，特別是多元素同位素組成分析。此外，穩(wěn)定同位素技術(shù)由于其精度高、無需復(fù)雜前處理過程等特點，有望成為產(chǎn)地溯源與鑒定的標(biāo)準(zhǔn)方法。HPLC-IRMS技術(shù)的發(fā)展大大擴展了特定分子的同位素組成的測定，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時一些快速檢測方法如電子鼻技術(shù)，紅外光譜檢測技術(shù)等具有快速、簡便適應(yīng)現(xiàn)場檢測需求等優(yōu)點，但需要進(jìn)一步研究以提高其精確度。

3 結(jié) 語

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，人均消費水平的不斷提高，名牌葡萄酒產(chǎn)品將會越來越多地進(jìn)入普通家庭。因此，葡萄酒品質(zhì)鑒定和產(chǎn)地溯源方面的研究必將對穩(wěn)定葡萄酒市場，打擊假冒偽劣以及減少貿(mào)易摩擦等方面起到關(guān)鍵性作用。葡萄酒產(chǎn)地溯源技術(shù)的研發(fā)必須建立在真實葡萄酒數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上，由于世界主要的優(yōu)質(zhì)葡萄酒主要集中于歐洲，國內(nèi)學(xué)者很難獲取足夠的真實葡萄酒樣品，因此國內(nèi)研究主要局限在國產(chǎn)葡萄酒的溯源[72,79-81]，開展全球尺度的葡萄酒產(chǎn)地溯源研究還非常少。此外，國內(nèi)對葡萄酒產(chǎn)地溯源的研究方法多集中在氣相色譜和光譜領(lǐng)域[7,72,79,81-82]，并且技術(shù)缺乏創(chuàng)新性，對于具有很強溯源能力的同位素方法研究還比較少。因此，迫切需要尋求廣泛的國際合作，以獲得真實葡萄酒樣。在此基礎(chǔ)上開發(fā)可行的溯源方法，建立可靠的葡萄酒指紋數(shù)據(jù)庫，為我國進(jìn)口葡萄酒產(chǎn)地鑒定體系的建立與完善打下基礎(chǔ)。

葡萄酒產(chǎn)地溯源是一個多學(xué)科交叉、信息龐雜以及數(shù)據(jù)量極大的系統(tǒng)工程。葡萄酒從葡萄栽種到收獲采摘，再進(jìn)行發(fā)酵灌裝包括了植物生理生化過程，發(fā)酵工程，蒸餾工藝等，每個工藝過程都會影響到葡萄酒最終的品質(zhì)以及產(chǎn)地屬性。比如，收獲期間天然雨水對葡萄酒中水的δ18O同位素值具有顯著的影響[83]。另外，發(fā)酵過程中發(fā)酵器引入的重金屬對葡萄酒中礦質(zhì)元素含量的影響[32]以及發(fā)酵工藝的不同對葡萄酒主要成分C、H、O同位素分餾值的影響等還不是非常明確，而這些因素都會對最終鑒定結(jié)果產(chǎn)生決定性的影響。因此，需要對葡萄生長生理生化變化過程與發(fā)酵過程中可能產(chǎn)生的同位素分餾以及痕量元素污染等做更多、更深入的定量研究。

穩(wěn)定同位素技術(shù)在葡萄酒產(chǎn)地溯源中具有非常好的應(yīng)用前景，但是最近研究顯示不管是C、H、O、N還是重金屬同位素都或多或少存在著一些應(yīng)用上的局限。比如葡萄采摘時的氣候，緯度差異以及地質(zhì)條件等的變化會造成同一產(chǎn)地不同年份葡萄酒之間差異巨大，從而大大降低了鑒定的準(zhǔn)確性和有效性，增加了對小產(chǎn)區(qū)葡萄酒產(chǎn)品進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定的難度[83]。因此尋找一種特異性更高、受氣候和地質(zhì)影響更小的特征性指示物將大大提高對小產(chǎn)區(qū)葡萄酒的鑒定的效率。隨著HPLC-IRMS技術(shù)的發(fā)展，能同時對葡萄酒內(nèi)不同的有機小分子進(jìn)行同位素值測定，因此將大大增強同位素溯源的容錯性，以期尋找到更優(yōu)化的溯源指紋。

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Advances in Analytic Methods for Geographical Origin Traceability of Wines

WU Hao1,2, JIN Bao-hui2,3, CHEN Bo2,3, GUO Jie-min1, LIU Fei-na4, XIE Li-qi2,3, LIN Guang-hui1,5,*
(1. Division of Ocean Science and Technology, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China; 2. Inspection and Quarantine Technology Center, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, S henzhen 518045, China; 3. Key Laboratory of Detection Technology R&D on Food Safety, Shenzhen Academy of Inspection and Quarantine, Shenzhen 518045, China; 4. College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China; 5. Center for Earth System Science, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Due to numerous health benefits and high economic value of wines, China’s import volume of wine products has sharply gone up recently. However, a considerable proportion of imported wine products are adulterated. Consequently it is highly urgent to develop analytic methods for accurately tracing the possible geographical origins of wines. In this article, we first highlight recent applications of multi-element analysis and stable isotope technology to determine the geographic origin of wines. Meanwhile, we also summarize recent advances in geographical origin traceability of wines and point out several key areas for future research. We hope that this paper can help promote the establishment and perfection of wine safety traceability system in our country, ensure the steady and healthy development of the wine market in China, and protect the lawful rights and interests of consumers.

wine; geographical origin; stable isotopes; multi-element analysis; multivariate statistics

TS262.6

A

1002-6630（2014）21-0306-09

10.7506/spkx1002-6630-201421059

2013-11-08

深圳市技術(shù)開發(fā)項目（CXZZ20120831160213590）；國家自然科學(xué)基金重點項目（30930017）；國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2012IK189）；深圳出入境檢驗檢疫局科技創(chuàng)新項目（SZ2013101）；福建省農(nóng)業(yè)科技重點項目（2012N0028）

吳浩（1984—），男，博士，研究方向為產(chǎn)品溯源和環(huán)境生態(tài)學(xué)。E-mail：whakyo@gmail.com

*通信作者：林光輝（1962—），男，教授，博士，研究方向為穩(wěn)定同位素生態(tài)學(xué)。E-mail：lingh@mail.tsinghua.edu.cn