劉 賀，庚 平，王 俊，朱丹實，何余堂，馬 濤

（1.渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.遼寧省食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013；3.北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，北京 100083）

商業(yè)橘皮果膠與大豆果膠流變性質(zhì)的比較

劉 賀1,2，庚 平1，王 俊3，朱丹實1,2，何余堂1,2，馬 濤1,2

（1.渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.遼寧省食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013；3.北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，北京 100083）

通過流變學方法對商業(yè)橘皮果膠及大豆果膠溶液黏度及凝膠過程進行分析。結(jié)果表明：相同條件下，商業(yè)橘皮果膠的黏度高于大豆果膠；在形成凝膠過程中，商業(yè)橘皮果膠凝膠體系儲能模量要遠高于大豆果膠。果膠質(zhì)量濃度為2 g/100 mL、蔗糖添加量為55、60 g/100 mL，葡萄糖酸內(nèi)酯（D-glucono-δ-lactone，GDL）添加量為3、4 g/100 mL的商業(yè)橘皮果膠與相同條件下的大豆果膠儲能模量差異不大；通過加入蔗糖及GDL或提高大豆果膠質(zhì)量濃度，可明顯提高大豆果膠凝膠體系的儲能模量，增加大豆果膠的凝膠強度。

商業(yè)橘皮果膠；大豆果膠；凝膠；儲能模量；流變性質(zhì)

果膠是由D-半乳糖醛酸為糖基、以α-1,4糖苷鍵連接而成的線性多糖聚合物，由于其具有凝膠和增稠能力而在食品及日用化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。目前，國內(nèi)果膠生產(chǎn)主要以蘋果渣和柑橘為原料，而真正富有工業(yè)提取價值的是柑橘類果皮[2]，但這類原料在我國回收比較困難。隨著我國對果膠需求量的不斷增加，尋找新的果膠原料勢在必行。大豆種皮是大豆深加工中最大的副產(chǎn)物，約占大豆總質(zhì)量的8%，含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)成分[3]，是現(xiàn)代大豆加工業(yè)的副產(chǎn)物，但由于其營養(yǎng)價值低且含有抗營養(yǎng)因子，導致利用價值不高[4]。目前國內(nèi)關(guān)于大豆皮開發(fā)利用的研究還較少，只是將大豆皮用于飼料行業(yè)，附加值不高。積極研究開發(fā)利用大豆皮的新途徑于國于民都有深遠的意義[5]。早在1964年，Aspinall等[6]發(fā)現(xiàn)熱水浸提獲得的大豆種皮多糖主要包含兩個組分，均由半乳糖及甘露糖聚合而成。Proctor[7-8]課題組采用酸法提取大豆皮果膠并探討了乙醇沉淀方法對果膠純度和產(chǎn)率的影響[9]。國內(nèi)有關(guān)大豆皮水溶性多糖的研究較少，目前有劉賀[10]、孫元琳[11]、周艷紅[12]、賴富饒[13]等對大豆皮多糖的提取和性質(zhì)進行了研究，而采取不同的提取條件，所得多糖的組成和性質(zhì)也不同。

果膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用主要取決于其黏度，其流變特性在食品加工過程中極為重要[14]。目前市面上的商品果膠主要以柑橘類果膠為主[15]，且對大豆果膠與商業(yè)橘皮果膠的對比研究少有報道。本實驗通過流變學方法分析商業(yè)橘皮果膠與大豆皮果膠的流變性質(zhì)，通過進行流變學過程數(shù)學模型的建立探討二者形成凝膠體系過程中的差異，為大豆果膠在實際生產(chǎn)中應(yīng)用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

商業(yè)橘皮果膠（酯化度57.5%～62%） 丹麥丹尼斯克公司；大豆果膠 實驗室自制。

葡萄糖酸內(nèi)酯（D-glucono-δ-lactone，GDL，食品級） 海綠宙食品添加劑有限公司；蔗糖（分析純）天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DHR-1流變儀 美國TA公司；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 金壇榮華儀器毛筆制造有限公司；DK-98-ⅡA電熱恒溫水槽 天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

分別配制為4 g/100 mL的商業(yè)橘皮果膠和大豆果膠多糖貯備液，根據(jù)具體實驗條件在使用前稀釋。表1、2分別為穩(wěn)態(tài)流變分析溶液和振蕩流變分析溶液配制方案。

表1 穩(wěn)態(tài)流變分析多糖（商業(yè)果膠或大豆果膠）溶液的制備Table1 Preparation of static rheological polysaccharide solutions from citrus pectin and soy hull pectin

表2 振蕩流變分析多糖（商業(yè)果膠或大豆果膠）溶液的制備Table2 Preparation of dynamic rheological polysaccharide solutions from citrus pectin and soy hull pectin

1.3.2 流變分析

穩(wěn)態(tài)流變分析：采用DHR-1流變儀，于25 ℃條件下采用40 mm平行板夾具，狹縫距離設(shè)置為500 μm。剪切速率從0 s-1升高至100 s-1。為了方便定量比較各樣品流變性質(zhì)，將采集到的數(shù)據(jù)利用牛頓冪律方程y=Kxn擬合，式中：y為剪切應(yīng)力/Pa；x為剪切速率/s-1；K為稠度系數(shù)，代表剪切速率為1 s-1時的液體黏度的大??；n為流動特性指數(shù)，其大小表示液體偏離牛頓流體的程。當y和x為線性增長關(guān)系即n=1時，該溶液表現(xiàn)為牛頓流體；當y和x為非線性增長關(guān)系時，這類溶液表現(xiàn)為非牛頓流體。

振蕩流變分析：對于考察凝膠性的樣品，80 ℃條件下加入蔗糖及GDL[16]，溶解均勻后，于80 ℃加樣品于測試臺上后，溫度以5 ℃/min降溫至25 ℃，檢測整個過程凝膠體系的模量變化。40 mm平行板夾具，狹縫距離設(shè)置為500 μm，在0.5%應(yīng)變，頻率為1 Hz（線性黏彈區(qū)內(nèi)）的條件下進行小變形振蕩掃描分析，實驗過程中加蓋密封圈以避免水分過度蒸發(fā)。

1.4 統(tǒng)計分析

利用Origin8.0軟件對果膠剪切速率與剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)態(tài)流變分析

圖1 60 g/100 mL蔗糖對3 g/100 mL果膠凝膠體系剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系的影響Fig.1 Effect of 60 g/100 mL sucrose on the shear-stress and shear rate of 3 g/100 mL pectin

圖2 60 g/100 mL蔗糖對3 g/100 mL果膠凝膠體系黏度與剪切速率關(guān)系的影響Fig.2 Effect of 60 g/100 mL sucrose on the shear rate and viscosity of 3 g/100 mL pectin

60 g/100 mL蔗糖對3 g/100 mL商業(yè)橘皮果膠和大豆果膠剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系的影響見圖1，對其黏度的影響見圖2。利用冪律模型對數(shù)據(jù)進行擬合，得到各自的K值和n值，結(jié)果見表3和表4。商業(yè)橘皮果膠溶液和大豆果膠溶液隨著剪切速率的升高，溶液流體逐漸趨向于理想狀態(tài)的牛頓流體。在果膠添加量為3 g/100 mL，蔗糖添加量為60 g/100 mL時，商業(yè)橘皮果膠的黏度高于大豆果膠的黏度。商業(yè)橘皮果膠溶液體系中非極性的甲酯基團的疏水作用受到蔗糖的影響，使非極性基團降低同水的接觸面積，從而使果膠空間構(gòu)象發(fā)生改變，熵值降低，從而使體系呈現(xiàn)出穩(wěn)定的狀態(tài)。Fu等[17]研究表明蔗糖同樣對低酯果膠交接區(qū)域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到重要作用，大豆果膠在這一點與商業(yè)化高酯果膠存在差異，蔗糖對大豆果膠黏流性能作用甚微，差異機制尚需對其結(jié)構(gòu)加以深入解析。

表3 商業(yè)橘皮果膠穩(wěn)態(tài)流變曲線牛頓冪率方程擬合所得參數(shù)Table3 Power law equation fi tting parameters of citrus pectin static rheological curve

由表3可知，在所有樣品中決定系數(shù)（R2）均接近于1，說明冪律模型回歸具有很高的精密度，在商業(yè)橘皮果膠為2 g/100 mL（SS1～SS4）時，隨著蔗糖添加量的增加，流動特性指數(shù)（n）逐漸增大，稠度系數(shù)（K）顯著增大，即果膠溶液變得越來越黏稠，說明蔗糖添加量對商業(yè)橘皮果膠的流動特性有顯著的影響，這是因為蔗糖的添加可以降低系統(tǒng)水分活度，使果膠溶液的黏度增大。在商業(yè)橘皮果膠質(zhì)量濃度為3 g/100 mL（SS5～SS8）和4 g/100 mL（SS9～SS12）時，隨著蔗糖添加量的增加，n值逐漸減小，即溶液越偏離牛頓流體，可見，在較低蔗糖添加量條件下，商業(yè)橘皮果膠溶液的流動行為更接近于理想狀態(tài)的牛頓流體（n=1），隨著蔗糖添加量的提高，則假塑性流體行為越明顯（n＜1）。

由表4可知，在大豆果膠質(zhì)量濃度為2 g/100 mL（SS1～SS4）時，大豆果膠溶液的稠度系數(shù)隨著蔗糖添加量的增加而減少，表明溶液變得越來越稀薄，這類似于“剪切稀化”效應(yīng)，剪切速率的增加會破壞蔗糖與大豆果膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，釋放出包裹的水分，使果膠黏度快速下降，當剪切速率增加到一定程度時，黏度逐漸穩(wěn)定。在蔗糖添加量為0 g/100 mL時，2 g/100 mL（SS1）、3 g/100 mL（SS5）、4 g/100 mL（SS9）的大豆果膠溶液的稠度系數(shù)依次降低，分別為0.05、0.02、0.01，而流動特性指數(shù)依次增大分別為0.16、0.42、0.96，表明大豆果膠添加量對體系的流動特性有顯著的影響，隨著其添加量增加流體類型由非牛頓流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變；而在加入蔗糖的條件下，在3、4 g/100 mL的大豆果膠溶液稠度系數(shù)均高于2 g/100 mL大豆果膠，表明大豆果膠添加量對果膠蔗糖溶液體系影響顯著，果膠添加量越高，K值越大，這可能是由于蔗糖的存在會降低體系的水分活度，大豆果膠添加量的增加更容易形成結(jié)合區(qū)，果膠分子間的作用力增強，從而體系的黏度增大[18]。比較表3和表4可知，相同質(zhì)量濃度及蔗糖添加量的商業(yè)橘皮果膠與大豆種皮果膠相比，商業(yè)橘皮果膠的黏度大于大豆果膠，因此在應(yīng)用于食品生產(chǎn)如果凍、果醬、酸奶、布丁、膠化汽水時，大豆果膠會賦予食品特殊的組織結(jié)構(gòu)和口感，產(chǎn)品適口性會好于商業(yè)橘皮果膠。

表4 大豆果膠穩(wěn)態(tài)流變曲線牛頓冪率方程擬合所得參數(shù)Table4 Power law equation fi tting parameters of soy hull pectin static rheological curve

2.2 振蕩流變分析

圖3 2 g/100 mL果膠凝膠體系彈性模量隨溫度的變化Fig.3 Effect of temperature on the storage modulus of 2g/100 mL pectin

儲能模量又稱為彈性模量，對于絕大部分凝膠樣品而言，彈性模量始終遠遠大于損耗模量，而且彈性模量可以更好地反饋凝膠形成的過程，因此本實驗主要考察分散體系的彈性模量[17]。

由圖3可知，在商業(yè)橘皮果膠與大豆果膠溶液添加量均為2 g/100 mL時，隨著蔗糖及GDL添加量的增加，在降溫過程中，凝膠體系的儲能模量都隨著溫度的降低而增加；在蔗糖添加量為50 g/100 mL、GDL添加量為2 g/100 mL時（圖3a），商業(yè)橘皮果膠形成凝膠的儲能模量始終大于大豆果膠的儲能模量，這主要是由于商業(yè)橘皮果膠在溶解度與半乳糖醛酸含量方面要高于大豆果膠，因而，隨著GDL緩慢釋放H+，溶液逐漸達到形成凝膠體系時適宜的pH值[19]，最終導致商業(yè)橘皮果膠形成的凝膠體系儲能模量的增加量始終大于大豆果膠；之后，隨著蔗糖、GDL添加量的增加大豆果膠形成的凝膠體系儲能模量增加，逐漸接近商業(yè)橘皮果膠形成的凝膠體系儲能模量，在降溫過程中的某些溫度段甚至大于商業(yè)橘皮果膠的儲能模量。大豆種皮多糖組成復(fù)雜，中性糖及酸性單糖同時存在，其所帶電荷受環(huán)境條件尤其是pH值影響較大[20]，添加GDL以后，由于pH值下降，促使多糖分子鏈之間靜電斥力減弱，并形成一定數(shù)量的氫鍵[21]，從而大幅提高了多糖的黏度，同時由于蔗糖的存在，通過疏水作用可以增強大豆果膠凝膠體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22]，所以大豆果膠凝膠體系儲能模量增加明顯。

圖4 3 g/100 mL果膠凝膠體系儲能模量隨溫度的變化Fig.4 Effect of temperature on the storage modulus of 3g/100 mL pectin

由圖4可知，在商業(yè)橘皮果膠與大豆果膠溶液添加量均為3 g/100 mL時，果膠凝膠體系的儲能模量隨蔗糖及GDL添加量的增加而顯著增加，且相同條件下，商業(yè)橘皮果膠凝膠體系的儲能模量遠遠高于大豆果膠凝膠體系的儲能模量。而且，商業(yè)橘皮果膠在半乳糖醛酸含量、分子質(zhì)量、分子間締合程度、單糖種類等方面都要高于大豆果膠，所以，在形成凝膠體系后的凝膠儲能模量要高于大豆果膠形成的凝膠體系。

3 結(jié) 論

穩(wěn)態(tài)流體測試結(jié)果表明，商業(yè)橘皮果膠與大豆果膠的黏度均隨著剪切速率的增大而減小，是典型的非牛頓流體。相同添加量及蔗糖添加量的商業(yè)橘皮果膠與大豆種皮果膠相比，商業(yè)橘皮果膠的黏度大于大豆果膠，所以在應(yīng)用于食品生產(chǎn)如果凍、果醬、酸奶時，大豆果膠的適口性會好于商業(yè)橘皮果膠。

振蕩流變測試結(jié)果表明，在相同條件下形成的凝膠體系，商業(yè)橘皮果膠儲能模量要遠遠高于大豆果膠的儲能模量。果膠在質(zhì)量濃度為2 g/100 mL、蔗糖添加量為55、60 g/100 mL，GDL添加量為3、4 g/100 mL時大豆果膠與商業(yè)橘皮果膠在形成凝膠過程中凝膠強度差異不大。在形成凝膠的過程中，通過加入蔗糖及GDL或提高大豆果膠質(zhì)量濃度，可顯著提高大豆果膠凝膠體系的儲能模量，增加大豆果膠的凝膠強度。

[1] 亓盛敏, 朱科學, 偉彭, 等. 大豆皮果膠不同提取方法的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(12): 306-308.

[2] 胡國華. 功能性食品膠[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004: 115-128.

[3] SNYDER H E, KWON T W. Soybean utilization[M]. New York : Van Nostrand Reinhold, 1987.

[4] 劉賀, 高虹妮, 劉俊山, 等. 鈉及鈣離子對大豆果膠類多糖粘度行為的影響[J]. 食品科學, 2012, 33(11): 10-12.

[5] 汪洪濤, 周艷紅, 余芳. 大豆皮水溶性多糖組成及其流變學性質(zhì)研究[J]. 中國食品添加劑, 2012(5): 134-139.

[6] ASPINALL G O, WHYTE J N C. Polysaccharides of soybeans. PartⅠ. Galactomannans from the hulls[J]. Journal of the Chemical Society, 1964: 5058-5063.

[7] KALAPATHY U, PROCTOR A. Effect of acid extraction and alcoholprecipitation conditions on the yield and purity of soy hull pectin[J]. Food Chemistry, 2001, 73(4): 393-396.

[8] GNANASAMBANDAM R, PROCTOR A. Preparation of soy hull pectin[J]. Food Chemistry, 1999, 64(4): 461-467.

[9] MONSOOR M A. Effect of drying methods on the functional properties of soy hull pectin[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 61(3): 362-367.

[10] 劉賀, 郭曉飛, 劉昊東, 等. 大豆皮果膠酶法脫酯參數(shù)研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2011, 32(5): 273-275.

[11] 孫元琳, 張生萬, 康雪芬. 不同提取方法制備大豆皮多糖的對比分析[J]. 中國糧油學報, 2010, 25(7): 30-33.

[12] 周艷紅, 金征宇. 大豆皮果膠多糖的提取工藝研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2004, 25(3): 76-78.

[13] 賴富饒, 溫其標, 李琳, 等. 豆皮多糖與豆渣多糖的物化性質(zhì)和功能特性[J]. 華南理工大學學報, 2010, 38(4): 50-54.

[14] 劉志東, 郭本恒. 食品流變學的研究進展[J]. 食品研究與開發(fā), 2006, 27(11): 211-215.

[15] 張兆琴, 梁瑞紅, 劉偉, 等. 橙皮果膠流變學性質(zhì)的影響因素[J]. 食品研究與開發(fā), 2010, 31(1): 31-35.

[16] 徐偉, 馬力, 袁永俊, 等. 低甲氧基果膠的膠凝機理及防止預(yù)凝膠形成的挫折[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2004, 30(3): 90-93.

[17] FU J T, RAO M A. Rheology and structure development during gelation of low-methoxyl pectin gels: the effect of sucrose[J]. Food Hydrocolloids, 2001, 15(1): 93-100.

[18] 李冀新, 林向東. 低甲氧基果膠凝膠特性的研究[J]. 食品科學, 1994, 15(1): 15-18.

[19] 劉賀, 朱丹實, 徐學明, 等. 低酯桔皮果膠凝膠的動力學分析及分形研究[J]. 食品科學, 2008, 29(2): 76-81.

[20] 劉賀, 郭曉飛, 劉俊山, 等. 大豆果膠類多糖組成特性及空間結(jié)構(gòu)的初步解析[J]. 中國糧油學報, 2012, 27(12): 12-16.

[21] GILSENAN P M, RICHARDSON R K, MORRIS E R. Thermally reversible acid-induced gelation of low-methoxy pectin[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 41(4): 339-349.

[22] LIU He, GUO Xiaofei, LI Jun, et al. The effects of MgSO4, d-glucono-δ-lactone (GDL), sucrose, and urea on gelation properties of pectic polysaccharide from soy hull[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 31(2):137-145.

Comparison of Rheological Properties between Citrus Pectin and Soy Hull Pectin

LIU He1,2, GENG Ping1, WANG Jun3, ZHU Dan-shi1,2, HE Yu-tang1,2, MA Tao1,2
(1. Food Safety Key Laboratory of Liaoning Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Engineering and Technology Research Center of Food Preservation, Processing and Safety Control of Liaoning Province, Jinzhou 121013, China; 3. Beijing Deqingyuan Agricultural Technology Co. Ltd., Beijing 100083, China)

In this work, the viscosity and gelling process of citrus pectin and soybean hull pectin were analyzed by rheological methods. The results showed that the soy pectin gel had a lower viscosity than the citrus pectin gel under the same conditions. In the gelling process, the storage modulus of citrus pectin was much higher than that of soy pectin. With a pectin content of 2 g/100 mL, and 55 or 60 g/100 mL sucrose added alone or together with 3 or 4 g/100 mL D-glucono-δlactone (GDL), the two types of pectin showed little difference as for storage modulus. The soy pectin gel storage modulus and gel strength could be signif i cantly improved by adding sucrose, GDL or by increasing pectin contents.

citrus pectin; soy hull pectin; gel; storage modulus; rheology

TS201.7

A

1002-6630（2014）21-0026-05

10.7506/spkx1002-6630-201421006

2013-11-28

國家自然科學基金青年科學基金項目（31201385）；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目（LJQ2011123）

劉賀（1979—），男，副教授，博士，研究方向為食品大分子的結(jié)構(gòu)與功能及其修飾。E-mail：liuhe2069@163.com