張慧芳，李婷婷，晉高偉，陳 思，勵建榮,*，陳 穎，李敏鎮(zhèn)

（1.渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600；3.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100123；4.鞍山嘉鮮農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，遼寧 鞍山 114100）

HS-SPME-GC-MS技術(shù)對冷藏鰱魚片揮發(fā)性成分變化的分析

張慧芳1，李婷婷2，晉高偉1，陳 思1，勵建榮1,*，陳 穎3，李敏鎮(zhèn)4

（1.渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600；3.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100123；4.鞍山嘉鮮農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，遼寧 鞍山 114100）

以白鰱魚片為研究對象，測定其菌落總數(shù)和揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）值在4 ℃冷藏過程中的變化，并采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究白鰱魚片在4 ℃冷藏的過程中揮發(fā)性成分的變化。結(jié)果表明，菌落總數(shù)和TVB-N值隨著貯藏時間的延長呈現(xiàn)不同趨勢的增長，貯藏12 d時超過一級鮮度限值。頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法共檢測出82 種揮發(fā)性成分，主要為醛類、酮類、醇類和烴類（烷烴、烯烴、芳香烴）物質(zhì)。冷藏期間鰱魚片揮發(fā)性成分中的醛酮類物質(zhì)含量逐漸增加，烴類物質(zhì)含量不斷減少，醇類物質(zhì)含量則呈先降低后增加的趨勢，第6天時含量最低。雜環(huán)類物質(zhì)在第9天被檢出且有增高的趨勢。第9、12天的冷藏鰱魚魚片揮發(fā)性成分變化較大，是其新鮮度變化的拐點。

固相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；鰱魚片；揮發(fā)性成分

我國的淡水魚產(chǎn)量呈逐年上升的趨勢，到目前為止，淡水魚總產(chǎn)量已達到2 000多萬噸，占漁業(yè)總產(chǎn)量的50%左右。淡水魚制品由于營養(yǎng)豐富、風(fēng)味獨特而成為人們喜愛的食品。然而，其中揮發(fā)性成分產(chǎn)生的氣味是影響淡水魚風(fēng)味的主要因素之一。鰱魚屬鯉形目鯉科鰱亞科鰱屬，因其生長快、疾病少、產(chǎn)量高，多與草魚、鯉魚混養(yǎng)，為中國主要的淡水養(yǎng)殖魚類之一。新鮮的鰱魚特征風(fēng)味貢獻最大的是一些烯醛類及烯醇類等不飽和揮發(fā)性物質(zhì)[1]。在貯藏過程中，鰱魚因含有豐富的不飽和脂肪酸，極易氧化導(dǎo)致酸敗的發(fā)生。同時其具有含水量高，營養(yǎng)物質(zhì)豐富等特點導(dǎo)致其因微生物的作用在儲存后期有不愉快氣味產(chǎn)生，發(fā)生腐敗，品質(zhì)急劇下降。因此在貯藏過程中氣味的變化也是評價魚類新鮮度的重要特征之一。

頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）技術(shù)是20世紀(jì)90年代新發(fā)展起來的一種用于食品風(fēng)味物質(zhì)分析檢測的技術(shù)，是一種在氣相色譜分析之前快速、靈敏、經(jīng)濟、無溶劑的樣品前處理方法[2]。它集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，萃取食品中的揮發(fā)性物質(zhì)[3]，具有靈敏度高、成本低、操作簡單快捷、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[4]。采用該技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用儀分析鑒定鰱魚片冷藏過程中的揮發(fā)性成分，研究鰱魚片在冷藏期間的揮發(fā)性成分的變化，為確定其品質(zhì)質(zhì)量與新鮮度評價提供參考。

1 材料與方法

冰鮮的鰱魚 市購。

冰水浸沒致死（冰水比例1∶2），將鰱魚去皮，切成5 cm×5 cm×0.3 cm左右的鰱魚魚片，裝入已經(jīng)滅菌的保鮮袋中（約100 g/袋），放在4 ℃條件下貯藏，以備后續(xù)實驗。

1.2 儀器與設(shè)備

AF-10制冰機 斯科茨曼制冰機系統(tǒng)（上海）有限公司；PL602-L電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；LRH系列生化培養(yǎng)箱 上海一恒科技有限公司；7890N/5975氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDS SPME萃取頭、樣品瓶為20 mL頂空鉗口樣品瓶 美國Supelco公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 細菌總數(shù)的測定

近年來，玉米幼苗矮小細弱，葉窄葉薄發(fā)黃，心葉扭曲不舒展，輕者生長緩慢，重者幼苗枯死。也有的玉米地塊葉片發(fā)紫逐漸枯死。因此，造成不少地塊玉米參差不齊缺苗斷條，導(dǎo)致部分農(nóng)民對個別廠家的肥料質(zhì)量產(chǎn)生質(zhì)疑。

按GB 4789.2—2010《菌落總數(shù)測定》進行測定，采用平板傾注法計數(shù)測定。

1.3.2 揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）值測定

使用全自動定氮儀，參考“FOSS應(yīng)用子報[5]”中《鮮魚和凍魚中揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）的測定》測定魚丸中的TVB-N值（mg/100 g）。

1.3.3 頂空揮發(fā)性成分的萃取

參照徐永霞等[6]的方法并稍加改進。準(zhǔn)確稱取3 g絞碎的魚肉、6 mL飽和NaCl溶液混合后加入20 mL樣品瓶中，放入微型磁力攪拌子并密封后將SPME針插入樣品瓶中，在50 ℃恒溫磁力攪拌器中平衡15 min，再吸附40 min后取出萃取頭（萃取頭老化溫度270 ℃，老化時間1 h），并迅速插入GC進樣口中，解吸5 min后，拔出。

1.3.4 GC-MS條件

采用HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度250 ℃；升溫程序：初溫40 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升到100 ℃，再以5 ℃/min升到230 ℃，保持5 min；載氣（He）流量0.8 mL/min；不分流模式進樣。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度 230 ℃；四極桿溫度150 ℃；掃描范圍m/z 30～550；電子能量70 eV。

1.3.5 揮發(fā)性成分的鑒定及相對含量確定

樣品中的揮發(fā)性組分經(jīng)GC分離，用MS進行分析鑒定。實驗數(shù)據(jù)經(jīng)計算機檢索與NIST和Willey MS庫進行檢索與鑒定。冷藏鰱魚魚片揮發(fā)性組分的化學(xué)組成通過各揮發(fā)性化合物的峰面積歸一化進行定量分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Excel 2003軟件和Origin 8.0軟件進行數(shù)據(jù)處理和作圖，以分析4 ℃冷藏的鰱魚魚片揮發(fā)性成分變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 4℃冷藏的鰱魚魚片菌落總數(shù)和TVB-N值變化

圖1 4 ℃貯藏的白鰱魚片菌落總數(shù)和TVB-N值變化趨勢Fig.1 Changes in TVC and TVB-N values in sliver carp fillets during storage at 4 ℃

微生物的繁殖和代謝是引起魚類腐敗的主要原因，腐敗菌生長情況可以反映魚類的腐敗程度[7]。按GB 2741—1994《海蝦衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，細菌總數(shù)不大于105CFU/g為一級鮮度，不大于5×105CFU/g為二級鮮度，達到106～107CFU/g時，通常表明已極其腐敗，不能食用，此時判定為貨架期終點。由圖1可知，菌落總數(shù)初始值較范文教等[8]初始值偏高，為3.79 lg（CFU/g），可能與白鰱魚的養(yǎng)殖環(huán)境、運輸方式有關(guān)。在貯藏至第12天時菌落總數(shù)值達到5.69 lg（CFU/g），在貯藏至15 d時達到6.67 lg（CFU/g）。與盧涵等[9]的研究結(jié)果相似，白鰱魚片在12 d的貯藏過程中，可以保持較好的品質(zhì)。

TVB-N是動物性食品由于自身酶或腐敗微生物所分解的胞外酶的作用，蛋白質(zhì)被分解而產(chǎn)生氨以及胺類等堿性含氮物質(zhì)，此類物質(zhì)具有揮發(fā)性，已經(jīng)被世界上絕大多數(shù)國家認定為水產(chǎn)品腐敗程度的指標(biāo)[10]。冷藏鰱魚片的TVB-N值如圖1所示，貯藏前9 d屬于一級新鮮度范疇，隨貯藏時間的延長，TVB-N值呈現(xiàn)增加趨勢，12 d時TVB-N值為15.33 mg/100 g，超過淡水產(chǎn)品一級新鮮度TVB-N限值（≤13 mg/100 g[11]）。15 d時達到23.65 mg/100 g，超過國標(biāo)《鮮、凍動物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的淡水魚TVB-N限量值（≤20 mg/100 g），不可食用；18 d時為27.33 mg/100g，處于冷藏魚類的感官接受限值（30～35 mg/100 g）[12]。這與菌落總數(shù)結(jié)果一致。2.2 4 ℃冷藏的鰱魚魚片揮發(fā)性成分變化

新鮮魚肉的風(fēng)味成分多是由揮發(fā)性羰基化合物和醇類物質(zhì)造成的，特別是揮發(fā)性羰基化合物能夠產(chǎn)生原生的、濃郁的香味，而揮發(fā)性醇則產(chǎn)生品質(zhì)較為柔和的氣味[13-14]，采用HS-SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)檢測到的揮發(fā)性成分如表1所示。由表1可以看出，冷藏鰱魚片經(jīng)GC-MS分析后共檢出82 種物質(zhì)。其中醛類、醇類、酮類物質(zhì)含量較高，種類也較多。被檢出醛類、醇類、酮類物質(zhì)的個數(shù)分別為11、16、10 種。醛類物質(zhì)在第0、3、6、9、12、15、18天的相對含量為21.81%、21.04%、15.01%、31.82%、17.02%、23.89%和24.81%。醇類物質(zhì)含量也較高，在第0、3、6、9、12、15、18天分別占揮發(fā)性物質(zhì)總量的1.34%、20.43%、1.59%、18.45%、5.30%、19.96%和14.12%。酮類物質(zhì)在第0、3、6、9、12、15、18天分別占總量的0.21%、4.95%、73.19%、43.69%、68.50%、26.65%和50.96%。第0天芳香族類物質(zhì)占總量的65.13%，而第3、6、9、12、15、18天時芳香族類物質(zhì)僅占總量的0.44%、1.00%、0.63%、1.04%、0.39%和0.43%。雜環(huán)類物質(zhì)于第9天產(chǎn)生，相對含量較少。貯藏前期以芳香族類和醛類為主，貯藏后期主要成分為醛、酮類。

表1 冷藏鰱魚片貯藏過程中揮發(fā)性成分Table 1 Volatile components identified in sliver carp slices during cold storage %

續(xù)表1 %

醛類物質(zhì)閾值相對較低，對食品的風(fēng)味貢獻較大。低級醛具有刺激性氣味，C8以上高級醛呈水果香味，而C13以上的長鏈醛類物質(zhì)閾值較高，對食品的氣味貢獻較低[15]。在醛類物質(zhì)中，己醛、庚醛、癸醛、丁醛在醛類總量中所占比重較大。尤其是己醛所占比重最大，且己醛閾值極低，為4.5 μg/kg，已被確認為是魚體腥味的主要物質(zhì)[16]。此外，苯甲醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛在貯藏初期也有出現(xiàn)，且上述物質(zhì)也都被證實具有魚腥味。而辛醛具有的脂肪和水果香氣，壬醛具有的脂肪和柑橘樣的風(fēng)味，苯甲醛的苦杏仁香氣等這些物質(zhì)可能是導(dǎo)致新鮮鰱魚散發(fā)柔和、淺淡和令人愉快氣味的主要原因。辛醛、壬醛是油酸氧化的產(chǎn)物，2,4-癸二烯醛是聚不飽和脂肪酸氧化的產(chǎn)物。苯乙醛在貯藏第9天后被檢出，且在貯藏后期呈增加趨勢。因此通過某些醛類的變化可以反映冷藏鰱魚片中脂肪的氧化程度進而為判斷其新鮮度提供依據(jù)。

酮類可能是由于不飽和脂肪酸的熱氧化或降解而產(chǎn)生的，魚肌肉組織中含有大量的不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸，這些脂肪酸在氧氣或酶的作用下生成各種小分子化合物。最初生成短鏈的飽和及不飽和醛，包括己醛和己烯醛，產(chǎn)生清香或類黃瓜香的氣味[17]。脂肪酸進一步分解產(chǎn)生各種小分子化合物如酮、酸、醇等，形成一種強烈的油哈喇味。酮類物質(zhì)閾值比醛類高，一些酮類在低閾值時，與醛類或其他物質(zhì)相互作用，使腥味增強或改變。酮類物質(zhì)在鰱魚片冷藏后期檢出量較多，且在冷藏期間不斷增加，在第18天達到最大峰面積，其中2-丁酮和2-甲基-3-戊酮所占比重較大，2,3-辛二酮的含量在冷藏鰱魚片貯藏期間逐漸增加，這3 種酮類可能對鰱魚片氣味產(chǎn)生影響。

在醇類中，飽和醇類閾值較高，對魚體氣味貢獻率不大，而不飽和醇類閾值低，具有蘑菇香氣和類金屬味，對氣味的貢獻率較大。而一些飽和醇如本實驗中檢測到己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等則多見于一些經(jīng)蒸煮以后的甲殼類動物及魚肉的揮發(fā)性物質(zhì)中，這可能是在加熱過程中脂肪經(jīng)氧化分解生成的或是有羰基化合物還原而生成醇的緣故，因為它們的閾值比較高，除非它們以高濃度存在，否則對魚肉風(fēng)味貢獻很小[14]。從表1可以看出，16 種醇類、11 種為飽和醇所占的濃度還是比較高，因此對魚肉的特征風(fēng)味有一定的貢獻。另外，1-辛烯-3-醇來自亞油酸的氫過氧化物降解產(chǎn)物，具有蘑菇和土腥味[18]，在鰱魚片的貯藏期間含量逐漸增加。Iglesias等[19]采用HS-SPME-GC-MS證明1-戊烯-3-醇和1-辛烯-3-醇含量與魚肉脂肪氧化有關(guān)的過氧化值、硫代巴比妥酸值等化學(xué)指標(biāo)高度相關(guān)，因此1-辛烯-3-醇含量變化也可以反映鰱魚片的酸敗程度。

魚類死后，魚體組織中的蛋白質(zhì)、氨基酸以及其他一些含氮物被分解為氨、三甲胺、組胺等胺類物質(zhì)，使魚體產(chǎn)生具有腐敗特征的臭味。如在微生物酶的作用下發(fā)生脫羧、脫氨反應(yīng)。通過脫羧反應(yīng)，Lys生成尸氨，鳥氨酸生成腐胺，His生成組胺。胺類尤其是低級脂肪胺（如三甲胺）有不愉快的氣味，引起魚發(fā)出腥臭味。魚體產(chǎn)生丁二胺（腐胺）和戊二胺（尸胺），具有極臭氣味，使魚體達到感官不可接受狀態(tài)。從表1也可以看出，在鰱魚片冷藏期間沒有檢測到三甲胺。但到第18天時檢測到1-甲基乙基-1-丁胺和1,3-二甲基戊胺。

烴類物質(zhì)閾值較高，對魚體風(fēng)味貢獻較小，主要由烷烴、烯烴和芳香烴組成。烴類物質(zhì)主要來自脂肪酸烷基自由基的均裂，而芳香烴如苯、甲苯類化合物能造成不愉快氣味，一般由脂類氧化或苯丙氨酸分解代謝產(chǎn)生，因此烴類物質(zhì)的含量可以反映魚體脂肪的氧化程度。

腐敗臭氣是由于魚表皮黏液和體內(nèi)含有的各種蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等在微生物的繁殖作用下，生成了硫化氫、氨、甲硫醇、腐胺、尸胺、吲哚、四氫吡咯、六氫吡啶等化合物而形成的。由表1可得，貯藏到第9天開始，一些如3-羥基哌啶、3,5-二甲基哌啶、1-（苯基磺?；┻量?、2,3,5,6-四甲基吡嗪雜環(huán)類化合物被檢出。因此雜環(huán)類物質(zhì)的含量可能可以反映鰱魚片腐敗程度。

圖2 冷藏鰱魚片醛類、酮類、酯類、醇類、胺類、芳香族類、烯烴類、烷烴類、雜環(huán)類化合物的變化Fig.2 Changes in aldehydes, ketones, esters, alcohols, amines, aromatic species, alkenes, alkanes and heterocyclic compounds in sliver carp slices during cold storage

新鮮的魚體通常散發(fā)柔和、淺淡和令人愉快的氣味，這些香氣由各種羰基化合物和醇產(chǎn)生的清香、類植物香和蜜瓜香及由溴苯酚作用產(chǎn)生的海魚中的類碘酊香[20]。隨著貯藏時間的延長，脂肪氧化和微生物代謝等因素，鰱魚片逐漸產(chǎn)生一些不愉快氣味。從圖2可以看出，在鰱魚片的冷藏過程中，醛、酮、醇類物質(zhì)含量相對較高。醛類和酮類物質(zhì)含量總體呈現(xiàn)增加的趨勢；醇類物質(zhì)含量先降低，第6天時含量達到最低，第9天后增高。烴類物質(zhì)在第12天前變化不大，直到第12天后有增加趨勢。這也表明第12天鰱魚片新鮮度變化較大。而雜環(huán)類和胺類物質(zhì)含量相對較少，但從表1可知，雜環(huán)類物質(zhì)在貯藏第9天時才開始檢出，隨著貯藏時間延長，呈現(xiàn)增長趨勢。胺類物質(zhì)含量變化不規(guī)律，但在第18天時含量相對較高。由此可以推斷，第9、12天可能是冷藏鰱魚片新鮮度變化的拐點。

圖3 冷藏鰱魚片貯藏期間揮發(fā)性物質(zhì)種類變化Fig.3 Changes in the chemical classes of volatile components in sliver carp slices during cold storage

從圖3可以看出，鰱魚片冷藏期間揮發(fā)性物質(zhì)種類先減少后增加。可能由于貯藏前期，新鮮魚的氣味由體內(nèi)酶促氧化產(chǎn)生的C6、C8、C9的羰基化合物和醇類較多，而貯藏后期，魚肉中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等在微生物的作用下生成一些具有腐臭味的物質(zhì)。第12、15、18天揮發(fā)性物質(zhì)相對較多，分別為26、29種和37種揮發(fā)性物質(zhì)種類較多的是烴類物質(zhì)（烯烴、烷烴和芳香族類），在第0、3、6、9、12、15、18天分別為11、3、5、4、11、8、14種。醛酮類檢出數(shù)量有所增加。雜環(huán)類物質(zhì)種類在第9天后被檢出。第18天揮發(fā)性物質(zhì)種類檢出較多，可能是因為在貯藏后期，鰱魚片中的微生物新陳代謝產(chǎn)物較多所致。從圖3還可以看出，在冷藏鰱魚片揮發(fā)性物質(zhì)中，胺類物質(zhì)種類相對貯藏前期第18天時較多，這可能是由于微生物分解鰱魚片內(nèi)蛋白質(zhì)導(dǎo)致胺類含氮物質(zhì)增加所致。

3 結(jié) 論

鰱魚魚片冷藏過程中，菌落總數(shù)和TVB-N值隨著時間的延長呈現(xiàn)增長趨勢，貯藏12 d時超過淡水產(chǎn)品新鮮度限值。HS-SPME-GC-MS方法共檢測出82 種冷藏鰱魚片的揮發(fā)性成分，主要為醛類、酮類、醇類和烴類物質(zhì)。隨貯藏時間的延長，冷藏鰱魚片的揮發(fā)性醛、酮類物質(zhì)含量逐漸增加，醇類物質(zhì)含量則先呈現(xiàn)降低的趨勢，在第6天達到最低，冷藏9 d后開始增加。烴類物質(zhì)含量在12 d后有所增加，雜環(huán)類物質(zhì)產(chǎn)生于第9天。第9、12天的冷藏鰱魚魚片揮發(fā)性成分變化較大。因此可以推測，揮發(fā)性物質(zhì)含量可以作為魚類新鮮度的一個評價指標(biāo)。

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Volatile Component Change in Sliver Carp Slices during Cold Storage Analyzed by Headspace Solid-Phase Microextraction Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Hui-fang1, LI Ting-ting2, JIN Gao-wei1, CHEN Si1, LI Jian-rong1,*, CHEN Ying3, LI Min-zhen4
(1. Food Safety Key Laboratory of Liaoning Province, Food Science Research Institute, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 1 16600, China; 3. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China; 4. Anshan Jiaxian Agricultural Development Co. Ltd., Anshan 114100, China)

Changes in the total viable count (TVC) and total volatile base nitrogen (TVB-N) of sliver carp slices during storage at 4 ℃ were measured, and changes in the volatile compound profi le were also investigated by headspace solidphase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). Both TVC and TVB-N increased signifi cantly with the extension of storage time, reaching a level exceeding the threshold representing the fi rst grade of freshness after 12 days. Totally 82 volatile components were detected in sliver carp slices, mainly including aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. The contents of volatile aldehydes and ketones in sliver carp slices increased during cold storage, while hydrocarbons decreased gradually. Alcohols decreased to their minimum val ues on the 6thday and then increased, while heterocyclic compounds were detectable on the 9thday and later revealed a gradual increase. Obvious changes in the volatile components were observed on the 9thand 12thday, representing the infl ection points for the freshness of sliver carp slices during cold storage.

solid phase micro-extraction; gas chromatography-mass spectrometry; sliver carp slices; volatile components

TS254.9

A

1002-6630（2014）24-0130-06

10.7506/spkx1002-6630-201424025

2014-03-29

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（31301572）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD29B06）；2014年度高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目（20113326130001）

張慧芳（1990—），女，碩士研究生，主要從事水產(chǎn)品貯藏加工與質(zhì)量安全控制研究。E-mail：huifang0612@163.com

*通信作者：勵建榮（1964—），男，教授，博士，主要從事水產(chǎn)品和果蔬貯藏加工及質(zhì)量安全控制研究。E-mail：lijr6491@163.com