劉桂超，龍 門，宋 野，劉 瑤，李 璨，章建浩*

（國家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

納米蒙脫土含量對(duì)聚乙烯醇基納米復(fù)合膜包裝性能的影響

劉桂超，龍 門，宋 野，劉 瑤，李 璨，章建浩*

（國家肉品質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

以聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）和納米鈉基蒙脫土（montmorillonite，MMT）為原料，通過溶液插層-流延成膜法制備不同MMT含量（0、2.5%、5%、10%、15%、20%，以PVA干質(zhì)量計(jì)）的PVA-MMT納米復(fù)合膜，研究納米MMT含量對(duì)聚乙烯醇基納米復(fù)合膜包裝性能的影響。X射線衍射圖譜及掃描電鏡結(jié)果表明，低含量（5%以下）MMT在納米復(fù)合膜內(nèi)分散均勻，形成剝離型納米復(fù)合材料，其他含量則形成插層型的納米復(fù)合材料，PVA結(jié)晶形態(tài)受納米材料含量的影響。納米復(fù)合膜的包裝性能受納米MMT含量的影響，隨著納米MMT含量的升高，PVA-MMT納米復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能（水蒸氣透過率）和耐水性能（溶解質(zhì)量損失率、溶脹率和吸濕率）顯著提高（P＜0.05），而透光性能顯著降低（P＜0.05）；在0～5% MMT含量范圍內(nèi)，納米復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度隨著納米MMT含量的增加而提升，而納米MMT含量高于5%之后，納米復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度低于純PVA膜的拉伸強(qiáng)度，并且加入納米材料后，復(fù)合膜韌性降低。

聚乙烯醇；納米復(fù)合膜；納米蒙脫土；包裝性能

蛋制品涂膜保鮮技術(shù)是將涂膜劑涂于蛋殼表面形成一層薄膜，阻止蛋內(nèi)水分蒸發(fā)，抑制微生物、氧氣分子等進(jìn)入蛋內(nèi)，從而達(dá)到保鮮蛋制品的目的，同時(shí)防止蛋殼受外力而破損。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種可降解的且無毒的高分子聚合物，是由醋酸乙烯酯經(jīng)聚合醇解而成的水溶性聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間，具有高有機(jī)溶劑抗性、可降解性、高氣體阻隔性尤其是氧氣阻隔性能、較好的機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能，在紡織、建筑、食品包裝和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]，而PVA水溶液烘干成膜的特性也使其在蛋制品涂膜保鮮領(lǐng)域得到應(yīng)用[3]。

然而，純PVA的缺陷，例如在高濕環(huán)境中其阻隔性能降低，尤其是低耐水性和高透濕性能使其在蛋制品涂膜保鮮應(yīng)用發(fā)展受到阻礙。本實(shí)驗(yàn)室將納米SiO2和納米TiO2粒子加入到PVA中形成的PVA納米復(fù)合膜成膜透濕系數(shù)有效降低，提升PVA包裝性能[4-5]。自1993年Kojima研究組發(fā)現(xiàn)向尼龍中添加納米蒙脫土（montmorillonite，MMT）可以提高尼龍的性能以來[6]，聚合物-納米材料復(fù)合材料得到廣泛的研究。納米MMT具有高長寬比、極高的比表面積，當(dāng)分散于聚合物基質(zhì)后，可以顯著提升材料的性能[7-8]，比如力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、阻燃性能和阻隔性能等[9-12]，得到符合需求的包裝材料。

本研究擬通過向PVA基質(zhì)中加入納米鈉基MMT，采用溶液插層-流延法成膜制備不同含量MMT的PVA基納米復(fù)合膜，研究納米MMT含量對(duì)PVA基納米復(fù)合膜成膜力學(xué)性能、阻隔性能和耐水性能的影響，為PVA基納米MMT復(fù)合涂膜包裝材料在蛋制品保鮮包裝領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PVA（聚合度2 400，醇解度99%） 中國石化四川維尼綸廠；納米鈉基MMT（粒徑為16～22 μm，密度為2.6 g/cm3） 美國Nanocor公司；無水氯化鈣（分析純）西隴化工股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器 常州國華電器有限公司；CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；101-0-S型干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；D8 Advance多晶X射線衍射儀 德國Bruker-AXS公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本日立公司；IP54刻線電子外徑千分尺 青海量具刃具集團(tuán)公司；752型紫外-可見分光光度計(jì) 上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司；KD-05型電子拉力試驗(yàn)機(jī) 深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜樣制備

利用溶液插層-流延成膜法[13]制備PVA膜和PVA基納米復(fù)合膜。準(zhǔn)確稱取5 g PVA置于100 mL水中，85 ℃充分?jǐn)嚢? h溶解混勻，冷卻至60 ℃，將50 mL PVA溶液傾注于水平放置的玻璃平板（180 mm×125 mm）上，用玻璃棒將溶液充分涂勻，置于（60±2） ℃烘箱中烘干6 h成膜，將膜樣從玻璃板上揭下備用。PVA基納米復(fù)合膜的制備方法同PVA膜的制備方法，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量（PVA質(zhì)量的2.5%、5%、10%、15%、20%）的天然納米MMT材料置于100 mL水中，在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?4 h，使納米材料充分分散，隨后室溫條件下超聲30 min，制備均勻的納米MMT分散液；稱取5 g PVA加入到納米MMT分散液中，85 ℃充分?jǐn)嚢? h溶解混勻，冷卻至60 ℃，依據(jù)前述方法流延成膜。

PVA膜和PVA-MMT納米復(fù)合膜樣品實(shí)驗(yàn)前應(yīng)事先放于25 ℃相對(duì)濕度50%恒溫恒濕箱中24 h。

1.3.2 成膜透光性

將PVA基納米復(fù)合膜切成5 cm×3 cm大小，貼在比色皿的一側(cè)，置于紫外-可見分光光度計(jì)中在660 nm 波長處測其透光率，以空皿做空白。

1.3.3 力學(xué)性能

將恒溫恒濕箱內(nèi)平衡24 h后的PVA基復(fù)合膜，依據(jù)GB/T 1040.3—2006《塑料：拉伸性能的測定》，沖切成啞鈴型（中間為40 mm×10 mm矩形部分）試樣，測量其厚度d，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測試，設(shè)定原始標(biāo)距40 mm，拉伸速率為50 mm/min。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率值從試驗(yàn)機(jī)上讀取。

1.3.4 結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）在D8 Advance多晶X射線衍射儀上進(jìn)行，測試條件：室溫，X射線波長λ=0.154 nm，Cu靶K線，石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描速率6°/min，掃描范圍2.0°～25.0°。MMT片層間距依據(jù)Bragg方程λ=2d sinθ計(jì)算。

1.3.5 表觀形態(tài)

PVA及PVA基納米復(fù)合膜經(jīng)液氮脆斷獲得的斷面表面鍍金后利用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察斷面表觀形態(tài)，加速電壓5.0 kV。

1.3.6 成膜水蒸氣透過性

參照ASTM E96 和GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法：杯式法》，向玻璃杯中放入粒度為2 mm的無水CaCl2，CaCl2在使用前于200 ℃烘箱中干燥2 h，待冷卻后添加到玻璃杯中，至杯口5 mm處為止。將均勻，無孔洞、褶皺的成膜樣品測量其厚度后水平緊密固定在玻璃杯口上，稱質(zhì)量。將稱質(zhì)量后的玻璃杯放入38 ℃，相對(duì)濕度90%的恒溫恒濕箱中，每隔6 h稱量玻璃杯的質(zhì)量，依據(jù)質(zhì)量隨時(shí)間變化的斜率，按式（1）計(jì)算透濕系數(shù)（water vapor transmission rate，WVTR）[14]。按公式（2）計(jì)算出成膜水蒸氣透過系數(shù)（water vapor permeability，WVP）：

式（1）、（2）中：Δm為穩(wěn)定玻璃杯質(zhì)量的增量/g；S為成膜樣品有效面積/m2；Δt為測定時(shí)間間隔/s；L為成膜樣品厚度/m；ΔP為成膜樣品兩側(cè)的水蒸氣壓差/Pa。

1.3.7 成膜耐水性能

溶脹率（swelling ratio，SR）：將PVA基復(fù)合膜裁剪為50 mm×50 mm樣品，每種樣品隨機(jī)選擇3 片置于80 ℃烘箱中干燥24 h至質(zhì)量恒定，用分析天平稱量干膜質(zhì)量，將其浸入蒸餾水中，25 ℃浸泡30 min和24 h，期間攪動(dòng)幾次，取出樣品，迅速用吸水紙擦干膜表面的蒸餾水，稱質(zhì)量，依據(jù)公式（3）計(jì)算SR：

式中：mi為烘干后樣品初始質(zhì)量/g；me為浸泡后樣品質(zhì)量/g。

溶解質(zhì)量損失率（water solubility，WS）即為成膜樣品中可溶物質(zhì)含量。溶脹率實(shí)驗(yàn)中浸泡24 h稱量后的樣品置于80 ℃烘箱中干燥24 h至樣品質(zhì)量恒定，稱質(zhì)量記錄，依據(jù)公式（4）計(jì)算WS[15]：

式中：mt和mi分別為水溶性物質(zhì)去除前和去除后樣品的質(zhì)量/g，其中mi與公式（3）中mi相同。

吸濕率（water vapor uptake ratio，WVUR）：將PVA基納米復(fù)合膜裁剪為10 cm×10 cm樣品，80 ℃干燥24 h至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量后置于25 ℃，相對(duì)濕度98%的恒溫恒濕箱中24 h，稱質(zhì)量，依據(jù)公式（5）計(jì)算成膜WVUR[16]：

式中：mo和mt分別為吸濕前和吸濕后樣品的質(zhì)量/g。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

不同類型納米MMT對(duì)PVA基納米復(fù)合膜成膜物理性能的影響采取完全隨機(jī)試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，所有數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，用SAS 8.2進(jìn)行方差分析，不同平均值之間利用鄧肯法多重比較檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析（P＜0.05）；用Origin 8.0進(jìn)行圖表制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 透光性能

圖1 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜透光率的影響Fig.1 Effect of MMT content on transmittance of PVA-MMT nanocomposite films

通過溶液插層-流延成膜法制備的PVA膜和PVAMMT納米復(fù)合膜均勻柔韌。PVA基納米復(fù)合膜的透光性能用其在660 nm波長處透光率表示，不同含量的納米MMT對(duì)納米復(fù)合膜的透光性能的影響見圖1。納米復(fù)合膜中納米材料的含量顯著影響它的透光性能。摻入納米MMT后，在0～20%范圍內(nèi)，PVA基納米復(fù)合膜的透光率的降低與納米MMT含量的升高成線性關(guān)系（R2=0.950 6）。摻入2.5%的納米MMT-PVA膜的透光率從87.07%降到84.22%，摻入20%的納米MMT時(shí)，透光率下降的63.02%，這可能是因?yàn)閳F(tuán)聚的納米顆粒阻擋光線通過納米復(fù)合膜[15]。

研究結(jié)果普遍認(rèn)為由于納米MMT的片層厚度低于可見光波長，因此當(dāng)納米MMT均勻分布于聚合物中時(shí)不會(huì)阻礙光的通過，即一個(gè)分散均勻的聚合物-納米MMT復(fù)合體系的透光率不會(huì)顯著變化[17]。Rhim等[18]的研究結(jié)果表明PVA-MMT納米復(fù)合膜的透光率在可見光區(qū)域（400～700 nm之間）沒有變化；然而，許多研究結(jié)果表明，聚合物-納米MMT復(fù)合膜，如PLA-納米MMT、殼聚糖-納米MMT[19]及瓊脂糖-納米MMT[15,20]等的透光率受納米MMT的影響。因此，PVA-MMT納米復(fù)合膜透光率的大幅降低間接表明納米MMT未完全均勻分散于聚合物基質(zhì)中，而是形成局部團(tuán)聚，尤其是在高濃度納米MMT摻入時(shí)就會(huì)阻礙可見光通過薄膜。

2.2 SEM

圖2 不同納米MMT含量的PVA基納米復(fù)合膜掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of PVA and PVA-MMT nanocomposite films prepared with different contents of nanoclay

由圖2可見，PVA基納米復(fù)合膜表面較平滑[21]，添加納米MMT后由于硅酸鹽片層同聚合物基體相互作用，PVA基納米復(fù)合膜斷面褶皺較多，其光滑程度受納米MMT含量影響；當(dāng)MMT含量達(dá)到20%時(shí)，明顯地觀察到納米MMT在PVA基質(zhì)中發(fā)生堆疊現(xiàn)象。

2.3 XRD衍射圖譜

圖3 MMT納米材料及PVA基納米復(fù)合膜X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of MMT and PVA-based nanocomposite films

為了研究含有硅酸鹽片層的納米天然MMT與PVA復(fù)合后其片層間距的變化情況，對(duì)加入不同含量納米MMT形成的PVA-MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。在2θ值為2.5°～10°范圍內(nèi)，天然納米-MMT d001衍射峰2θ值為6.99°，當(dāng)納米MMT同PVA形成復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，納米MMT含量為10%、15%和20%的PVA基納米復(fù)合膜的d001衍射峰向小角度偏移，分別為3.32°、3.77°和4.40°，表明在此添加范圍內(nèi)，d001衍射峰偏移程度隨著納米MMT含量的升高而降低；而納米MMT添加量為2.5%和5%的PVA基納米復(fù)合膜在2θ值為2.5°～10°范圍內(nèi)無衍射峰出現(xiàn)，表明此添加量的納米MMT以剝離型硅酸鹽片層的形式分散于PVA基質(zhì)中。應(yīng)用Bragg衍射方程計(jì)算納米MMT及其PVA基復(fù)合膜的層間距，結(jié)果如表1所示。納米MMT的層間距為1.27 nm，與生產(chǎn)商提供的資料中1.24 nm接近[22]，彭人勇等[23]也得到類似的結(jié)果（1.29 nm）。在PVA與高含量MMT（≥7.5%）形成復(fù)合膜之后，納米層間距由1.29 nm增加到2.01～3.52 nm，且層間距的增加受納米MMT添加量的影響；在PVA與低含量納米MMT（≤5%）形成的納米復(fù)合膜后無衍射峰出現(xiàn)。MMT為2∶1型機(jī)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，存在異價(jià)類質(zhì)同像置換現(xiàn)象，其片層間間吸附性可交換陽離子常處于水化狀態(tài)，片層間作用力減弱，在水中充分溶脹后層間距增大甚至解離為單個(gè)片層；另一方面，親水性的納米天然MMT具有極高的比表面積，與多羥基水溶性PVA間存在很強(qiáng)的親和作用[22]。因此，在低MMT含量（≤5%）的PVA基納米復(fù)合膜中，由于充分溶脹和攪拌等因素，納米MMT片層剝離分散于PVA基質(zhì)中；而當(dāng)納米MMT添加量升高后（≥10%），PVA分子同MMT間存在較強(qiáng)的相互作用，PVA分子鏈插入到MMT片層間，增大層間距但未完全剝離，形成插層型的納米復(fù)合膜。

純P VA為結(jié)晶型聚合物，在X R D圖2 θ值為10°～25°范圍內(nèi)，純PVA膜出現(xiàn)了2θ值為11.4°、19.4°和22.7° 3 個(gè)衍射峰，加入納米MMT后，2θ值為11.4°和22.7°，兩個(gè)晶面峰消失，而2θ值為19.4°晶面峰隨著納米MMT含量的升高而降低；同樣SEM結(jié)果顯示，純PVA膜表面具有顆粒狀形態(tài)，而PVA基納米復(fù)合膜具有較平滑表面。這主要?dú)w因于多羥基PVA基質(zhì)同具有較高比表面積的納米粒子之間通過氫鍵形成較強(qiáng)的相互作用，使PVA分子鏈活動(dòng)受阻，結(jié)晶行為受到抑制，因此，當(dāng)納米MMT以插層型或剝離型片層分散于PVA基質(zhì)后抑制了PVA結(jié)晶行為[13,21,24]，使PVA趨向于不定型態(tài)。

表1 納米MMT及PVA-MMT納米復(fù)合膜d001值Table 1 d001value of MMT and PVA-based nanocomposite films

2.4 力學(xué)性能

圖4 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜斷裂伸長率（a）和拉伸強(qiáng)度（b）的影響Fig.4 Effect of MMT content on tensile properties of PVA-MMT nanocomposite films

通過拉伸試驗(yàn)測得的PVA膜及PVA-MMT納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如圖4所示。PVA 膜的拉伸強(qiáng)度值為（42.2±6.1） MPa，這與Strawhecker等[13]研究結(jié)果45.8 MPa相似，低于彭人勇等[23]的研究結(jié)果55.46 MPa。 PVA-MMT納米復(fù)合膜的力學(xué)性能受到摻入納米MMT含量的影響。當(dāng)納米MMT摻入量達(dá)5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為（54.8±3.0） MPa，納米MMT含量進(jìn)一步增加時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降，與彭人勇等[23]報(bào)道的結(jié)果趨勢相似。這可能因?yàn)橐环矫娓弑砻娣e（750 m2/g）、高縱橫比（50～1 000）和高彈性模量（178 GPa）[7,25]的納米MMT顆粒本身施加阻力，另一方面當(dāng)納米顆粒完全均勻分散于聚合物基質(zhì)后，兩者可產(chǎn)生超高的界面相互作用和離子鍵，增大拉伸強(qiáng)度[20]。當(dāng)納米MMT添加量升高后，無法完全分散于PVA基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，納米復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度降低。盡管PVA納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有所變化，但與當(dāng)下應(yīng)用較廣的聚合物的拉伸強(qiáng)度相差不大，如高密度聚乙烯（22～31 MPa）、聚丙烯（31～38 MPa）和聚苯乙烯（45～83 MPa）[26]。加入納米MMT后，納米復(fù)合膜的斷裂伸長率顯著（P＜0.05）降低，延展性下降，復(fù)合膜的韌性降低。

2.5 水蒸氣透過性能

圖5 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜水蒸氣透過性能的影響Fig.5 Effect of MMT content on water vapor permeability of PVA-MMT nanocomposite films

P VA及P VA-M M T納米復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能以W V P表示，其結(jié)果如圖5所示。P VA單膜的WVP為（1.59±0.27）×10-10（g·m）/（m2·Pa·s）），隨著納米MMT含量的增加，納米復(fù)合膜水WVP顯著下降，摻入20%的MMT時(shí)WVP下降到（0.74±0.10）×10-10（g·m）/（m2·Pa·s））。Strawhecker[13]、Casariego[27]等分別制備了添加不同含量納米材料的PVA-MMT和殼聚糖-MMT納米復(fù)合膜，同樣發(fā)現(xiàn)隨著納米材料添加量的升高，復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能提高。納米復(fù)合膜水蒸氣阻隔性能的提高主要是由于不透水的硅酸鹽片層在聚合物基體中有序分散排列，形成聚合物-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，迫使水蒸氣經(jīng)過一條更為曲折的路徑方可透過薄膜，延長了水蒸氣的擴(kuò)散途徑[28-29]。

聚合物膜的水蒸氣阻隔性能是評(píng)估其在食品包裝應(yīng)用潛能的重要因素，作為保護(hù)包裝或其他用途，有效的阻隔性能都是非常必要的。雖然納米材料可以顯著提升PVA膜的水蒸氣阻隔性能，但與其他廣泛使用的基于石油的塑料薄膜仍不具有可比性，如文獻(xiàn)[30]中所述，這些材料的透濕系數(shù)比PVA膜低3 個(gè)數(shù)量級(jí)。所以需要進(jìn)一步提高PVA性能以取代非環(huán)境友好型的塑料薄膜。

2.6 吸濕性能

圖6 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜吸濕率的影響Fig.6 Effect of MMT content on water vapor absorption of PVA-MMT nanocomposite films

通過測試膜樣在25 ℃，高濕度（90%相對(duì)濕度）條件下24 h對(duì)水蒸氣吸收情況來評(píng)估PVA和PVA基納米復(fù)合膜的水蒸氣敏感性。PVA膜及不同納米MMT含量的PVAMMT納米復(fù)合膜吸濕率的結(jié)果如圖6所示。純PVA膜的吸濕率為（26.95±1.58）%，隨著納米MMT含量的增加復(fù)合膜的吸濕率降低，當(dāng)納米MMT添加量為20%時(shí)，PVA基納米復(fù)合膜的吸濕率降低11.1%（P＜0.05），表明通過納米MMT形成納米復(fù)合膜的過程中PVA膜的水蒸氣敏感性升高。PVA基納米復(fù)合膜吸濕率的降低一方面可能是因?yàn)楹泄杷猁}片層的納米顆粒分散到聚合物基質(zhì)后體系形成了曲折的結(jié)構(gòu)，延長了水分子進(jìn)入膜中的路徑[15]，另一方面可能是由于PVA分子鏈與納米MMT產(chǎn)生相互作用，同水分子作用的分子基團(tuán)減少[31]。

2.7 溶解質(zhì)量損失率

圖7 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜溶解質(zhì)量損失率的影響Fig.7 Effect of MMT content on water solubility of PVA-MMT nanocomposite films

溶解質(zhì)量損失率表示樣品膜中未結(jié)合的水溶性物質(zhì)的含量，可表明膜的耐水性能的強(qiáng)弱。PVA膜及不同納米MMT含量的PVA-MMT納米復(fù)合膜的溶解質(zhì)量損失率如圖7所示，純PVA膜的溶解質(zhì)量損失率為（14.73±1.97）%，2.5% MMT-PVA納米復(fù)合膜的溶解質(zhì)量損失率與純PVA膜相比沒有顯著性差異，此后隨著納米MMT含量的升高，納米復(fù)合膜溶解質(zhì)量損失率降低，當(dāng)納米MMT添加量為20%時(shí)，PVA基納米復(fù)合膜的溶解質(zhì)量損失率顯著降低74.5%（P＜0.05），同時(shí)，Rhim[15]也證實(shí)了瓊脂糖/MMT納米復(fù)合膜和殼聚糖-MMT納米[19]復(fù)合膜相較于聚合物單膜，其溶解質(zhì)量損失率顯著（P＜0.05）降低。這表明與納米粒子組合后，聚合物膜的耐水性能得到提高。這種現(xiàn)象主要?dú)w因于多羥基PVA分子同具有較高比表面積和羥基基團(tuán)的MMT粒子之間通過氫鍵形成較強(qiáng)的相互作用，從而提高了聚合物分子鏈間的凝聚力，降低了對(duì)水的敏感性[27]。

2.8 溶脹率

圖8 納米MMT含量對(duì)PVA-MMT納米復(fù)合膜溶脹率的影響Fig.8 Effect of MMT content on swelling ratio of PVA-MMT nanocomposite films

PVA及PVA基納米復(fù)合膜的持水能力以溶脹率表示。不同納米MMT含量的PVA和PVA-MMT納米復(fù)合膜在水中浸泡30 min和24 h的溶脹率如圖8所示。隨著納米MMT含量的升高，PVA基納米復(fù)合膜的溶脹率顯著降低（P＜0.05），持水能力下降。這主要由于納米MMT加入PVA基質(zhì)后，其硅酸鹽片層同PVA分子鏈相互作用，MMT在PVA膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起到橋梁作用連接PVA分子鏈，加入納米MMT后，由于兩者交互作用形成緊密的結(jié)構(gòu)，可承載水分子的自由空間變小，持水能力下降[31]，表現(xiàn)為溶脹率降低。張艷輝等[32]研究PVA膜在33 min左右基本達(dá)到溶脹飽和，本研究中低MMT含量（＜5%）的PVA基膜24 h溶脹率低于30 min溶脹率，其原因可能是長時(shí)間浸泡使PVA分子鏈松散，用吸水紙擦拭時(shí)將松散的PVA分子鏈間的水分?jǐn)D出，導(dǎo)致溶脹率降低。

3 結(jié) 論

綜上所述，納米MMT含量顯著影響PVA基納米復(fù)合膜的包裝性能，隨著納米MMT含量的升高，PVA-MMT納米復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能和耐水性能顯著提高。MMT含量為5%時(shí)，納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最高。MMT含量低于5%時(shí)，其片層剝離分散于PVA基質(zhì)中，含量超過10%時(shí)，形成插層型復(fù)合物。這個(gè)結(jié)果說明膜的特性可以根據(jù)其用途，通過選擇適當(dāng)比例的MMT含量制備具有水蒸氣阻隔性能高、力學(xué)性能強(qiáng)、耐水特性好的PVAMMT納米復(fù)合膜，作為一種環(huán)保型包裝材料用于食品包裝延長貨架期。

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Effect of Nano-Montmorillonite Contents on Packaging Properties of Polyvinyl Alcohol-Based Nanocomposite Films

LIU Gui-chao, LONG Men, SONG Ye, LIU Yao, LI Can, ZHANG Jian-hao*
(National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Polyvinyl alcohol (PVA)-based nanocomposite films with different amounts of nano-montmorillonite (MMT) (0, 2.5, 5, 10, 15, and 20 g MMT/100 g PVA) were fabricated by a solution-intercalation, film-casting method, and the effects of MMT contents were evaluated on film packaging properties. Results of X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) revealed exfoliated nanocomposite films at low level (2.5% and 5%), but intercalated nanocomposite films at high content (more than 10%) of nano-MMT addition, and their crystalline behavior and packaging properties were greatly influenced by MMT content. With increasing nano-MMT content, water vapor permeability and water resistance of films increased, but transparency property decreased. Tensile strength increased with increasing MMT content up to 5%, and decreased with more than 10% of MMT incorporation, and nanocomposite films became brittle after addition of MMT.

polyvinyl alcohol (PVA); nanocomposite films; nano-montmorillonite (nano-MMT); packaging properties

TS206.4

A

1002-6630（2014）14-0216-07

10.7506/spkx1002-6630-201414042

2013-09-30

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD28B01）；蘇州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（ZXG2012033）；常熟市人才計(jì)劃項(xiàng)目（CSRC1131）

劉桂超（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工包裝與質(zhì)量控制及食品包裝保鮮技術(shù)。E-mail：guichaoliu@foxmail.com

*通信作者：章建浩（1961—），男，教授，博士，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工包裝與質(zhì)量控制及食品包裝保鮮技術(shù)。E-mail：nau_zjh@njau.edu.cn