唐興平(福建農(nóng)林大學材料工程學院， 福建 福州 350002)

堿木素改性用作混凝土減水劑的研究

唐興平
(福建農(nóng)林大學材料工程學院， 福建 福州 350002)

利用制漿黑液中的堿木素為主要原料，經(jīng)過羥甲基化、磺化改性制混凝土減水劑，并探索改性木素減水劑的效果。用正交試驗方案設計對堿木素改性制備工藝進行優(yōu)化。研究表明：堿木素磺化的工藝條件為NaOH用量10%，Na2SO3用量5%，磺化時間2．5 h?；腔髩A木素表面張力下降了26%，分散力提高了144%，能夠達到高效減水劑減水性能。

堿木素 改性 磺化 減水劑

木質(zhì)素與纖維素及半纖維素共同形成植物體骨架,是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。堿法化學制漿廢液中溶有大量的堿木素，且隨造紙工業(yè)的發(fā)展還有進一步增長的趨勢[1-2]。堿木素除少部分被低價值利用外，大部分由于分子組成復雜、分子量分布不均、缺乏強親水性官能團，性能難以提高，從而影響了其應用推廣。因此，開發(fā)堿木素的高附加值產(chǎn)品，是當前的研究熱點[3-4]。

對堿木素進行改性是提高附加價值、拓寬應用范圍的有效方法。堿木素主要用途之一是通過改性后用作水泥減水劑[5]。磺化是其改性的有效方法。

本研究以福建青州造紙廠的馬尾松漿為原料制漿的堿木素進行改性，制取減水劑，采用先羥基化、再磺化的方法，在木素中接入親水基團，提高水溶性和分散性，使木質(zhì)素資源得到有效利用。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 材料與方法

（1）原料。用H2SO4沉淀分離青山紙業(yè)硫酸鹽法制漿黑液得到的堿木素，堿木素的質(zhì)量分數(shù)為68%。

（2）堿木素的磺化化反應。在裝有電動攪拌器的三頸瓶中,加入堿木素和水,用NaOH調(diào)節(jié)pH至10.5 ～11，水浴升溫至65 ℃,溶解堿木素,保持溶液的pH為10.5 ～ 11,然后加入亞硫酸鈉攪拌反應一定時間。從NaOH用量、Na2SO3用量、磺化時間三個因素對堿性木質(zhì)素進行改性。

（3）磺化木素減水性能檢測。將磺化木素減水劑與水泥沙漿混合，考察沙漿的流動性，進行堿木素減水劑減水效果的測定，優(yōu)化選擇最佳的堿木素改性工藝及改性木素制減水劑的配方。

2 結果與討論

2.1 磺化堿木素正交試驗分析

根據(jù)因素水平設計表，選取三水平三因素的正交試驗方案，并以水泥沙混合漿流動度作為評價指標，得出制備改性堿木素的最佳工藝參數(shù)，如表1所示。

2.2 各因素對水泥沙漿減水效果的影響

在正交試驗中測得用堿量對水泥和沙混合漿流動度的影響,結果見圖1, 水、水泥、沙子比為3:4:8。

圖1 NaOH用量與水泥沙混合漿流動情況關系

由圖1可知,用堿量太高或太低, 對水泥和沙混合漿流動度均不理想,分析認為加入10%的用堿量時產(chǎn)物的減水效果最好。

亞硫酸鈉的添加量對水泥凈漿流動度的影響見圖2，從圖2中可以看出在亞硫酸鈉添加量太高或太低，對水泥和沙混合漿流動度均不理想。根據(jù)堿木素的結構特性：如縮合度高、甲氧基含量較高、可接入磺酸基的位置較少、活性較差，需要磺化改性提高木素的活性。加入的亞硫酸鈉通過親核反應提高木素苯基丙烷單元的反應活性；使木素親水性增大。在添加量處于4%～5%范圍內(nèi)的亞硫酸鈉添加時,水泥和沙混合漿流動度隨著亞硫酸鈉的添加量增加而增加，亞硫酸鈉添加量大于5%時，由于可被亞硫酸鈉活化的木質(zhì)素分子的官能團有限，繼續(xù)增加亞硫酸鈉不能進一步提高水泥和沙混合漿漿流動度。因此在改性過程中最佳亞硫酸鈉添加量為5%。

圖2 Na2SO3用量與水泥沙漿混合漿流動情況的關系

在正交試驗中測得反應時間對水泥凈漿流動度的影響如圖3所示。

由圖3可知,隨反應時間的增大,當磺化時間大于2.5 h后 對水泥凈漿流動度提高不大，反應2.5 h即可。

圖3 磺化時間與水泥沙混合漿流動情況關系

各列極差如表1所示，可知得出四個因素對反應影響的大小為：影響改性堿木質(zhì)素性能最主要的因素是亞硫酸鈉用量，其次為NaOH用量，磺化時間對改性堿木質(zhì)素的影響較小。

本試驗的最佳工藝條件為NaOH用量為10%，亞硫酸鈉用量為5%，磺化時間為2.5 h。

2.3 堿木素磺化產(chǎn)品的物化性能研究

（1）堿木素和堿木素磺化產(chǎn)品表面張力的測定。用50 mL的容量瓶配制不同濃度的溶液，用JK99B型全自動表面張力儀采用拉膜法測定室溫下溶液的表面張力。做出溶液表面張力與堿木素、堿木素磺化產(chǎn)品濃度的關系圖，見圖4。

圖4 溶液表面張力與堿木素、堿木素磺化產(chǎn)品濃度的關系

由圖4可知，磺化前后的堿木素的表面張力均隨濃度的增大而減小，在磺化堿木素濃度為0.2 g/L時，表面張力降低到44.2 mN/m，而未改性的堿木素表面張力為56.0 mN/m，表面張力下降了21%，表明改性后的堿木素表面活性提高了。

堿木素是一種三維網(wǎng)狀空間結構，分子鏈較長，單個分子鏈即能夠卷曲成線團，降低表面張力的能力有限。堿木素磺化后，木素磺酸鹽陰離子在水溶液中電離出陰離子，溶液中負電荷密度較大。由于靜電斥力，磺化堿木素采取較伸展的構象，這樣分子的穩(wěn)定性被降低?；腔瘔A木素分子傾向于逃離溶液內(nèi)部而聚集于溶液表面，從而降低表面張力。

2.4 堿木素磺化產(chǎn)品的應用性能研究

（1）對水泥和沙混合漿減水率的影響。試驗測定不同摻量下的堿木素、磺化堿木素的水泥和沙混合漿的減水率,結果如表2所示。

表2 不同減水劑對減水率的影響

從表2可知，在相同摻量下，摻加了堿木素磺化產(chǎn)品的水泥沙混合漿的減水率都明顯比摻堿木素的高。在0.25%摻量下，摻加了堿木素磺化產(chǎn)品的混凝土的減水率達到了12.1%。以上結果表明,磺化改性使得堿木素的減水性能得到較大幅度的提高。

（2）對水泥和沙混合漿流動度的影響。試驗測定了在相同水、水泥、沙子比(水、水泥、沙子比為3:4:8)條件下堿木素、堿木素磺化產(chǎn)品在不同摻量下的水泥凈漿流動度。結果如表3所示。

表3 減水劑對水泥沙混合漿流動度的影響

為了直觀看出減水劑添加量對水泥和沙混合漿流動度的影響，減水劑添加量對水泥和沙混合漿流動度的關系見圖5。

圖5 木素添加量與水泥沙混合漿流動度的關系

由圖5可以看出，經(jīng)磺化改性后的產(chǎn)品分散性能得到較大的改善，在低摻量下，堿木素磺化產(chǎn)品的水泥凈漿流動度大大高于堿木素。磺化堿木素有較強的分散作用，主要原因是磺化堿木素分子能有效地吸附在水泥顆粒表面上，使水泥顆粒所帶電荷增多，提高了顆粒間的排斥力，從而提高水泥分散性。

3 結束語

（1）從造紙黑液中加酸分離出來的堿木素，采用先羥基化再磺化的方法，改性制水泥減水劑。由于得到的產(chǎn)品性能良好，而且改性成本低，所以具有良好的市場前景。

（2） 堿木素改性前后的物化性能研究表明，磺化后堿木素表面張力下降了26%，分散力提高了144%。

（3）作為廢物排放的堿木素可以改性為一種具有低流動度損失、緩凝、能提高混凝土后期強度等特點的低成本普通混凝土減水劑。

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