王 鵬，王立娟(東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

改性亞麻屑纖維素對活性翠藍染料的吸附性能研究

王 鵬，王立娟
(東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱150040)

采用環(huán)氧氯丙烷和三乙胺對分離出來的亞麻屑纖維素進行改性，制備了一種新型吸附劑。采用掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀分別觀察了所制備的吸附劑的表面形貌并分析了主要官能團，研究了其對活性翠藍染料的吸附性能，探討了吸附時間、吸附劑用量、染料初始濃度及pH等對吸附的影響。結(jié)果表明，隨時間延長吸附容量逐漸增加，180 min后吸附即可達到平衡，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行，40℃時最大吸附容量為198.45 mg/g；染料初始濃度較高時，吸附容量較大，吸附受pH的影響較為明顯。

亞麻屑纖維素；改性；活性翠藍；吸附

1 前言

印染工業(yè)排放的有色廢水是工業(yè)廢水的主要來源，這些廢水具有色度高、難降解、毒性大等特點[1～3]，如果未經(jīng)處理任意排放，會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅。目前對這種廢水的處理方法主要有沉降法、氧化法、吸附法、離子交換法等[4]。其中吸附法以其簡單、快捷、吸附效果好的優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)的活性炭吸附劑存在成本較高、再生困難等缺點[5]，因此尋找成本低廉、吸附效果良好的生物質(zhì)基吸附劑成為該領(lǐng)域研究的熱點。

我國是亞麻紡織大國，其原料纖維用亞麻的種植面積已超過1×105km2。亞麻屑是剝離韌皮麻纖維后產(chǎn)生的剩余物，其產(chǎn)量每年可達上百萬噸，大部分被用作燃料或牲畜的墊料，利用率較低，造成自然資源的極大浪費，同時也危害了環(huán)境，增加了安全隱患[6]。

本實驗從亞麻屑中分離出纖維素，利用三乙胺進行改性，制備了纖維素季銨鹽，并研究了其對活性翠藍染料的吸附性能，對開發(fā)利用這種工業(yè)廢棄物治理環(huán)境污染具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗試劑：亞麻屑由黑龍江克山金鼎亞麻紡織集團公司提供；環(huán)氧氯丙烷、三乙胺、NaOH、HCl、活性翠藍均為分析純。

實驗儀器：電熱蒸煮鍋（興平市中通試驗裝備有限公司）、FW100型高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）、8411型電動震篩機（杭州藍天化驗儀器廠）、Quanta 200掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）、Nicolet 560傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）、TU-1900紫外分光光度計（廣州滬瑞明儀器有限公司）、SHA-C水浴恒溫振蕩器（常州拓興實驗儀器廠）。

2.2 吸附劑的制備

將亞麻屑洗凈、晾干，加入18%的NaOH溶液，料液比為1∶4.5，在160℃下堿蒸煮2.5 h后，水洗，去除殘留的NaOH和木質(zhì)素，干燥，粉碎，過120目篩，得到亞麻屑纖維素。

取10 g亞麻屑纖維素于三口瓶中，加入250 mL質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液，室溫攪拌2 h。取出后，去除部分水分，加入環(huán)氧氯丙烷，65℃下攪拌6 h。過濾，加入110 mL質(zhì)量分數(shù)為34%三乙胺的乙醇溶液，80℃下攪拌3 h。取出后用紗網(wǎng)過濾，濾渣先用無水乙醇洗去殘留的三乙胺，再分別用水、0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl清洗，之后再用大量的水沖洗至中性。得到的纖維素季銨鹽放入60℃烘箱中烘干。

2.3 染料溶液的配制

精確稱取一定量的活性翠藍染料，用蒸餾水溶解并定容成2 000 mg/L的貯存液，再根據(jù)實驗需要稀釋至所需濃度。不同pH的溶液利用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)配制。

2.4 吸附劑的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對改性前后的亞麻屑纖維素粉末的表面形貌進行觀察，用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定改性前后的亞麻屑纖維素粉末表面的主要官能團。

2.5 吸附實驗

準確稱取一定量的吸附劑于錐形瓶中，加入100 mL一定濃度的活性翠藍溶液，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，過濾，測其吸光度，計算吸附容量。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

改性前后的亞麻屑纖維素粉末的SEM形貌如圖1所示。從圖1中可以看出未改性的亞麻屑纖維素具有類似竹節(jié)的結(jié)構(gòu)，表面較粗糙，形狀不整齊且具有不規(guī)則的淺紋。而改性后的亞麻屑纖維素，竹節(jié)結(jié)構(gòu)消失，表面出現(xiàn)較明顯的褶皺結(jié)構(gòu)。

圖1 亞麻屑纖維素改性前（a）和改性后（b）的SEM圖像Fig.1 SEM images of the cellulose from flax shive before(a)and after(b)modification

3.2 FTIR分析

圖2中(a)和(b)分別為改性前后的亞麻屑纖維素的FTIR譜圖。如圖2所示，1 060 cm-1和899 cm-1處的吸收峰為纖維素的特征吸收峰；3 382 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動峰；1 431 cm-1處的吸收峰為C—O伸縮振動峰；2 898 cm-1處的吸收峰為亞甲基中C—H的伸縮振動峰。經(jīng)過改性的亞麻屑纖維素，其對應(yīng)的—OH的伸縮振動峰有所減弱，但亞甲基中C—H的吸收峰明顯增強，同時在1 431 cm-1處生成了C—N的伸縮振動峰，由此表明實驗過程中合成了纖維素季銨鹽。

3.3 吸附實驗結(jié)果

3.3.1 吸附時間的影響

吸附時間對吸附容量的影響如圖3所示。由圖3可以看出，改性亞麻屑纖維素對活性翠藍的吸附容量隨時間延長逐漸增加，3 h后基本不再增加，吸附達到平衡，平衡吸附容量最高可達198.45mg/g。而且溫度較高時，吸附效果較好，可以推測吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進行。

圖2 亞麻屑纖維素改性前（a）和改性后（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the cellulose from flax shive before(a)and after(b)modification

圖3 吸附時間對吸附容量的影響Fig.3 Effect of contact time on adsorption capacity

3.3.2 吸附劑用量的影響

由圖4可知，隨著改性亞麻屑纖維素的用量從10 mg增加到70 mg，吸附容量從362.33 mg/g減小到 114.09 mg/g，而去除率由 45.29%增加到99.83%。這可能是由于吸附劑用量的增加導致吸附劑之間對吸附點位的競爭加劇，增大了吸附劑顆粒之間的聚集程度，使得吸附劑的比表面積上的吸附基團減少，再加上吸附基團的靜電作用，使單位質(zhì)量吸附劑對染料的吸附量減少。

3.3.3 染料初始濃度的影響

圖5為染料的初始濃度對吸附的影響。如圖5所示，當活性翠藍的濃度從80 mg/L增加到160 mg/L時，吸附容量從168.84 mg/g增加到256.67 mg/g，而去除率從84.42%減小至64.17%。這是由于初始濃度較高時，溶液中的染料分子的濃度梯度較大，更有利于染料分子與吸附劑分子上的吸附基團結(jié)合，從而使吸附基團的吸附能力有所提高，增加了吸附容量。

圖5 染料的初始濃度對吸附的影響Fig.5 Effect of initial concentration of dye on adsorption

3.3.4 pH的影響

如圖6所示，改性亞麻屑纖維素對活性翠藍染料的吸附作用受pH的影響較大。其中，當pH為2～5時，活性翠藍染料的去除率隨著pH的增大而逐漸減??；當pH為5～10時，活性翠藍的去除率隨著pH的增大而不斷增大。當pH為5時，活性翠藍的去除率最??；當pH為10時，活性翠藍的去除率最大，且80 mg/L的活性翠藍染料溶液的去除率為99.49%。

圖6 溶液的初始pH對去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on removal rate

4 結(jié)語

本文從工業(yè)廢棄物亞麻屑中分離出纖維素，利用環(huán)氧氯丙烷和三乙胺對其進行化學改性，制備改性亞麻屑纖維素吸附劑。通過SEM和FTIR對產(chǎn)物進行表征，確定實驗過程中合成了纖維素季銨鹽。隨后研究了其對活性翠藍染料的吸附性能。結(jié)果表明，隨著時間的延長，吸附劑的吸附容量逐漸增加，3 h后基本達到平衡；溫度較高時，吸附效果較好；40℃時的最大吸附容量為198.45 mg/g；染料初始濃度的增加使吸附容量逐漸增加；同時，pH對吸附有明顯的影響。該吸附劑資源豐富，便宜易得，用來處理染料廢水的應(yīng)用前景廣闊。

[1]劉梅紅.印染廢水處理技術(shù)研究進展[J].紡織學報，2007，28 (1)：116-119，128.

[2] Srinivasan Asha，Viraraghavan Thiruvenkatachari.Decolorization of dye wastewaters by biosorbents：A review[J].Journal of Environmental Management，2010，91(10)：1915-1929.

[3]何珍寶.印染廢水特點及處理技術(shù)[J].印染，2007，33(17)：41-44.

[4]Dos Santos Andre B，Cervantes Francisco J，Van Lier Jules B. Review paper on current technologies for decolourisation of textile wastewaters：Perspectives for anaerobic biotechnology[J]. Bioresource Technology，2007，98(12)：2369-2385.

[5]Crini Gregorio.Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal：A review[J].Bioresource Technology，2006，97(9)：1061-1085.

[6]趙春紅，寧 平，馮權(quán)莉，等.亞麻粗加工廢料——亞麻屑綜合利用研究進展[J].中國資源綜合利用，2006，24(10)：33-35.

Research on the adsorption of reactive turquoise blue by modified cellulose from flax shive

Wang Peng，Wang Lijuan
(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

Cellulose from flax shive was separated and modified with epoxychloropropane and triethylamine，and utilized as an adsorbent for the removal of reactive turquoise blue(RTB) from aqueous solutions.The surface morphology and functional groups of the adsorbent were analyzed using scanning electron microscopy(SEM)and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR).The effects of contact time，adsorbent dose，initial concentration of dye and pH on adsorption of RTB were investigated.The results indicated that the adsorption capacity increased with increasing contact time and reached equilibrium after 180 min.Raising temperature is beneficial for adsorption.The maximum adsorption capacity of modified cellulose from flax shive for RTB was 198.45 mg/g at 40℃.The adsorption capacity was large at high initial concentration of dye.The adsorption was significantly affected by pH of solution.

cellulose from flax shive；modification；reactive turquoise blue；adsorption

TQ352

A

1009-1742(2014)04-0060-04

2013-12-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（DL12DB04）

王立娟，1971年出生，女，黑龍江大慶市人，博士，教授，主要從事生物質(zhì)基復(fù)合材料的研究；E-mail：donglinwlj@163.com