梁 金，吳義強(qiáng)，劉 明（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004）

溶膠-凝膠原位生長(zhǎng)制備超疏水木材

梁 金，吳義強(qiáng)，劉 明
（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004）

采用溶膠-凝膠原位生長(zhǎng)的方法制備超疏水木材，在木材表面形成一層納米結(jié)構(gòu)超疏水薄膜，水滴在木材表面接觸角達(dá)到150.6°。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分別對(duì)超疏水木材樣品的物相組成、表面形貌及表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)，分析表明木材的超疏水性是表面納米級(jí)突起粗糙結(jié)構(gòu)和乙烯基疏水基團(tuán)共同作用的結(jié)果。

木材；超疏水；溶膠-凝膠；納米

1 前言

木材制品目前被廣泛應(yīng)用于日常生活中，如室內(nèi)裝飾、木雕、木橋、園林建筑等，尤其是木制建筑歷史名勝的保護(hù)方面。木材由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，這些物質(zhì)富含羥基，羥基基團(tuán)具有強(qiáng)烈的吸濕特性，因此，木材表現(xiàn)為強(qiáng)烈的親水、吸濕性能，導(dǎo)致木材具有易腐、尺寸不穩(wěn)定等特性。木材的這些特性使得木材制品的使用壽命受許多環(huán)境因素的影響，如空氣中的濕氣和酸雨都強(qiáng)烈影響木材制品的耐久性和使用性能[1]。

近年來(lái)，與水滴靜態(tài)接觸角大于150°的超疏水表面由于具有防水、防污、自清潔等優(yōu)點(diǎn)，在航天飛機(jī)及船舶的防腐蝕、高壓電線防覆冰、微流體的無(wú)損運(yùn)輸?shù)裙まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活方面都具有潛在應(yīng)用前景，受到了人們的廣泛關(guān)注[2，3]。

將超疏水技術(shù)應(yīng)用于木材表面，采用物理、化學(xué)方法堵塞、修改或去除木材細(xì)胞壁的羥基基團(tuán)，改變木材表面化學(xué)組成，使木材由親水性向超疏水性轉(zhuǎn)變，繼而避免木材的親水、吸濕特性所引起的木材制品易腐、尺寸不穩(wěn)定等一系列問(wèn)題，將有助于大大提高木材制品的耐久性和使用性能，是近年來(lái)引人關(guān)注的一種木材改性新技術(shù)[4]。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外已有一些超疏水木材的制備及性能表征方面的報(bào)道。Wang等[4]采用濕化學(xué)方法在松木表面生長(zhǎng)ZnO納米棒，并采用硬脂酸修飾，獲得了超疏水木材樣品，接觸角達(dá)到153.5°。Liu等[5]采用溶液浸漬法使木材與甲基硅酸鉀及通入的CO2氣體反應(yīng)，在楊木表面制備了超疏水涂層，得到的超疏水木材接觸角為153°，滾動(dòng)角為4.6°。Sun等[6]采用水熱法在楊木表面生長(zhǎng)納米TiO2，并用十二烷基硫酸鈉溶液修飾，獲得最大接觸角為154°的超疏水木材樣品。這些方法有的需要昂貴的修飾劑，有的過(guò)程繁瑣、設(shè)備依賴(lài)性強(qiáng)，使木材的超疏水改性技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用及走向?qū)嵱谩?/p>

本文以正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷為主要原料，采用溶膠-凝膠原位生長(zhǎng)的方法一步制備超疏水木材，原料便宜易得，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，探討了對(duì)木材進(jìn)行超疏水改性的新途徑。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

木材：桉木，20 mm（長(zhǎng)）×20 mm（寬）×3 mm（厚）；化學(xué)試劑：正硅酸乙酯、丙酮、氨水、無(wú)水乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷，均為分析純；蒸餾水自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，木材樣品依次用丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗10 min，放入80℃烘箱中干燥2 h待用。其次，將3 mL正硅酸乙酯和9 mL無(wú)水乙醇的混合溶液快速加入6mL氨水、10mL蒸餾水和30mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，將木材懸掛浸入，室溫反應(yīng)4 h后，繼續(xù)加入乙烯基三乙氧基硅烷，反應(yīng)3 h。最后，取出木材，用無(wú)水乙醇將木材表面清洗干凈，去除殘余的氨水、水及未反應(yīng)的正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷等，室溫晾干，80℃烘箱中干燥2 h，獲得超疏水木材樣品。

2.3 性能表征

木材樣品經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM 230）觀察表面形貌；采用Dataphysics OCA20接觸角測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試樣品的靜態(tài)接觸角，測(cè)量液滴大小為5 μL，同一樣品測(cè)量5個(gè)不同位置取平均值作為最終的接觸角值。將反應(yīng)后的溶膠經(jīng)洗滌、離心分離、干燥后獲得的粉體采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert MPD Pro，PANalytical，荷蘭)檢測(cè)分析粉體的晶體結(jié)構(gòu)；木材表面超疏水薄膜的化學(xué)組成用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Shimadzu IRAffinity-1)進(jìn)行檢測(cè)，將薄膜從木材基底上刮擦下來(lái)，并與KBr粉體一起壓制成薄片，測(cè)試400～4 000 cm-1波數(shù)范圍的透射圖譜。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1a和圖1b分別為未經(jīng)任何處理的木材的低倍（×500）和高倍（×5 000）SEM圖像，可見(jiàn)未經(jīng)處理的木材表面比較平整；圖1b內(nèi)插圖為水滴在未經(jīng)處理的木材表面的接觸角測(cè)試圖，接觸角值為16.5°，未經(jīng)處理的木材表現(xiàn)為很強(qiáng)的親水性。

圖1 純木材的低倍（×500）（a）和高倍（×5 000）（b）SEM圖像Fig.1 Low magnification(×500)(a)and high magnification(×5 000)(b)SEM images of untreated wood sample

圖2a～圖2c分別為經(jīng)超疏水處理后木材的低倍（×500）和高倍（×5 000）、（×10 000）SEM圖像。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)超疏水處理后，木材表面形成了一層薄膜，且由高倍SEM圖像可觀察到在薄膜表面隨機(jī)分布著很多納米級(jí)的小圓球顆粒突起，這些納米級(jí)突起導(dǎo)致木材表面形成了粗糙的表面結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于自然界存在的超疏水典范——荷葉表面的微納米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)。研究表明，固體材料表面的超疏水性能是材料表面化學(xué)組成（低表面能）和幾何微觀結(jié)構(gòu)（粗糙結(jié)構(gòu)）共同作用的結(jié)果[7]。這種木材表面粗糙結(jié)構(gòu)的形成以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中木材表面羥基被掩蓋或被其他疏水基團(tuán)取代，使得處理后木材表面水滴的接觸角測(cè)量值達(dá)到150.6°，如圖2d所示。圖3a和圖3b分別為水滴在未經(jīng)處理的木材和經(jīng)超疏水處理后木材表面的數(shù)碼照片。由圖3a可見(jiàn)，水滴在未處理的木材表面鋪展開(kāi)來(lái)，而且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，水滴將逐漸滲透，最終完全被木材吸收；而水滴在超疏水處理后的木材表面呈圓球狀，稍微傾斜一個(gè)很小的角度，水滴就會(huì)從木材表面滾落，見(jiàn)圖3b。

圖2 超疏水木材的低倍（×500）（a）和高倍（×5 000（b）、×10 000（c））SEM圖像及接觸角測(cè)試圖（d）Fig.2 Low magnification(×500)(a)and high magnification(×5 000(b)，×10 000(c))SEM images of superhydrophobic wood sample，and the water contact angle of superhydrophobic wood(d)

圖3 水滴在未處理的木材(a)和超疏水木材(b)表面的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photographs of the shape of water droplets on untreated wood(a)and superhydrophobic wood(b)

在反應(yīng)過(guò)程中，首先正硅酸乙酯在氨水催化下發(fā)生水解。

硅羥基與木材表面的羥基進(jìn)行縮合，形成木材—O—Si鍵，同時(shí)硅醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到表面有很多羥基基團(tuán)連接的二氧化硅顆粒。

加入乙烯基三乙氧基硅烷后，首先乙烯基三乙氧基硅烷發(fā)生水解形成乙烯基硅醇，乙烯基硅醇上的硅羥基可能與二氧化硅顆粒上的硅羥基發(fā)生縮合，同時(shí)也可能在自身之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成乙烯基硅氧烷。

超疏水粉體的XRD圖譜如圖4所示。由圖譜中22°附近低而寬的饅頭峰可知，所得超疏水粉體為非晶態(tài)的納米二氧化硅。

圖4 超疏水粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the superhydrophobic powder

超疏水樣品的FTIR譜圖如圖5所示。由圖5可知，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了幾個(gè)特征吸收峰。其中，1 105 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Si—O—Si的特征不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[7]；964 cm-1處的吸收峰是Si—OH的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；765 cm-1處的吸收峰是Si—C的吸收峰[8]；而1 647 cm-1處的吸收峰是C====C的振動(dòng)吸收峰[9]；1 410 cm-1處的吸收峰是C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；2 922 cm-1和 2 852 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是—CH3的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和—CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[10]。結(jié)合XRD和FTIR結(jié)果分析可知，超疏水膜表面由疏水性乙烯基基團(tuán)修飾的SiO2納米顆粒構(gòu)成，疏水性乙烯基基團(tuán)降低了木材的表面能，與SiO2納米顆粒形成的粗糙結(jié)構(gòu)共同對(duì)木材表面的超疏水性作出貢獻(xiàn)。

圖5 超疏水樣品的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the superhydrophobic sample

4 結(jié)語(yǔ)

采用溶膠-凝膠原位生長(zhǎng)的方法成功制備了超疏水木材。SEM結(jié)果顯示，經(jīng)超疏水處理后，木材表面分布著大量納米級(jí)圓球突起顆粒；采用XRD和 FTIR對(duì)薄膜表面的物相成分及化學(xué)組成進(jìn)行了分析，結(jié)果表明薄膜表面分布著大量被乙烯基疏水基團(tuán)修飾的SiO2納米粒子突起結(jié)構(gòu)，SiO2納米顆粒形成的粗糙結(jié)構(gòu)以及乙烯基基團(tuán)的低表面能共同作用導(dǎo)致木材由親水性向超疏水性轉(zhuǎn)變，與水滴的接觸角達(dá)到150.6°。

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Preparation of superhydrophobic wood by an in situ sol-gel process

Liang Jin，Wu Yiqiang，Liu Ming
(College of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China)

Superhydrophobic wood was prepared by an in situ sol-gel process.The wood surface was covered by a thin layer of nanostructured superhydrophobic film，and the contact angle of water droplet on the wood surface reached 150.6°.The phase composition，surface morphology and chemical groups of the superhydrophobic wood sample were observed by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，respectively.The results revealed that the rough surface with nanoscale projections combined with hydrophobic vinyl groups on the surface contribute to the superhydrophobic property of the wood surface.

wood；superhydrophobic；sol-gel；nanoscale

S781.61

A

1009-1742(2014)04-0087-05

2013-11-27

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31270602）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012GK3020）；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（13C1148）

梁 金，1981年出生，女，江西高安市人，博士生，講師，研究方向?yàn)榉律δ懿牧?；E-mail：ljcfstu@163.com