王成毓，劉 峰（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040）

一種提高超疏水木材機(jī)械穩(wěn)定性的方法

王成毓，劉 峰
（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040）

超疏水表面穩(wěn)定性、耐久性的提升，對于其是否能達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求有著至關(guān)重要的作用。本文將聚乙烯醇（PVA）與二氧化硅（SiO2）復(fù)合，通過滴涂法在木材表面形成一層有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜，之后對薄膜進(jìn)行疏水改性，制得了一種機(jī)械穩(wěn)健性較好的超疏水木材。所制得的木材有很好的防水性、較低的滾動角和較好的機(jī)械穩(wěn)定性。

超疏水；機(jī)械穩(wěn)定性；PVA/SiO2；木材表面

1 前言

固體表面的濕潤性是固體材料的一種非常重要的物理性能，其濕潤性由固體表面的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成控制。超疏水表面是一種與水的靜態(tài)接觸角大于150°且滾動角小于5°的表面[1]，水滴在其表面容易滾動且能夠?qū)⒈砻娴幕覊m等微小物體帶走從而具備自清潔效果，其在防水、防霧、潤滑、微流體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。

一般而言，構(gòu)建超疏水表面有兩種方法：一是在疏水表面構(gòu)建粗糙的微納米結(jié)構(gòu)；二是在粗糙的微納米結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)。構(gòu)建超疏水表面的靈感來自荷葉和一些具備不尋常的超疏水、自凈功能的物種。荷葉表面具有一種天然的二維等級粗糙結(jié)構(gòu)，水在這種表面能形成一個(gè)球狀的水滴，致使水滴跟表面的接觸面積和粘結(jié)力明顯減小。近年來，越來越多的研究者開始致力于超疏水表面的研究，出現(xiàn)了不同的方法被利用來構(gòu)建超疏水表面，如化學(xué)刻蝕法、化學(xué)蒸汽沉積法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法等。

本實(shí)驗(yàn)研究了一種在木材基底表面，使用聚乙烯醇（PVA）和二氧化硅（SiO2）粒子制作復(fù)合雜化材料涂層，經(jīng)過十八烷基三氯硅烷（OTS）改性后所得的超疏水表面，其靜態(tài)接觸角達(dá)到159°，滾動角小于5°，達(dá)到了超疏水性能。該方法工藝操作簡單，成本較低，所制得的超疏水表面的疏水性能優(yōu)異。

本文對所制備的超疏水木材表面的機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。利用摩擦實(shí)驗(yàn)檢測超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，結(jié)果表明，與其他方法制備超疏水木材相比，本實(shí)驗(yàn)方法制得的超疏水木材有較好的機(jī)械穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。PVA：聚合度1 700，98%～99%，分析純，大慶石油化工總廠。氨水：25%，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。OTS：分析純，新西蘭。去離子水：自制。楊木（20 mm×10 mm×5 mm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

二氧化硅的制備：將10 mL正硅酸乙酯（TEOS）、10 mL氨水與100 mL無水乙醇混合，磁力攪拌12 h，再靜置、沉化12 h，置于離心機(jī)中離心分離，置于50℃烘箱干燥12 h得到約2.5 g二氧化硅。將4 g PVA置于90℃的熱水100 mL中溶解，磁力攪拌2 h，充分溶解后，冷卻至室溫備用。稱2.4 g二氧化硅粉末，溶解于制得的50 mL PVA溶液中超聲分散2 h，在室溫條件下，磁力攪拌1 h，得到均勻的PVA/SiO2混合溶液，量取0.5 mL混合液滴于20 mm×10 mm×5 mm木片上，鋪展，室溫下干燥12 h。將所得木塊浸泡于2.0%的OTS正己烷改性液中，50℃下改性2 h后取出，置于室溫下，干燥，即得到超疏水木材。

2.3 樣品的測試與表征

木材表面的超疏水性能通過水的接觸角（CA）測量儀測量，測量過程中取木材表面任意五點(diǎn)測量其接觸角值，得到的平均值為其接觸角大小。木材表面超疏水薄膜的微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡（SEM）。機(jī)械性能的測試通過摩擦實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行對比和檢驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVA/SiO2超疏水木材表面的微觀形貌

圖1分別為原始楊木表面、涂覆有PVA/SiO2復(fù)合雜化材料的木材表面的低倍與高倍的掃描電子顯微鏡圖。其中，圖1a為原木材的SEM圖，由圖可知原木材具有非均相且粗糙的表面。圖1b和圖1c為PVA/SiO2雜化材料涂覆于木材表面的SEM圖，其中木材表面與PVA/SiO2雜化材料通過雙方表面所含有的羥基連接，以此在保證超疏水性能的條件上達(dá)到一定的穩(wěn)定性。圖1c清晰地表現(xiàn)出PVA/ SiO2的微觀形貌為“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)，其尺寸呈隨機(jī)分布，“花瓣”的寬度范圍為2～5μm，其厚度為30 nm。PVA/SiO2復(fù)合材料的覆蓋為木材表面提供了很多空腔，這些空腔大大增加了木材表面的粗糙度，并且可以形成空氣墊結(jié)構(gòu)，以此達(dá)到超疏水的要求。

圖1 掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images

3.2 超疏水木材表面的浸潤性

接觸角是衡量表面潤濕性的重要標(biāo)準(zhǔn)。圖2為水滴在木材表面的接觸角圖。圖2a表明，原始木材的接觸角為69°，是一種親水性材料。由圖2b可知，當(dāng)原始楊木表面被OTS改性之后，接觸角有一定增大，達(dá)到122°。相反，由圖2c可知，當(dāng)木材表面覆蓋有PVA/SiO2雜化材料圖層時(shí)接觸角幾乎為0°。由圖2d可知，當(dāng)這種雜化材料被OTS改性后，木材表現(xiàn)出了超疏水性能，接觸角達(dá)到了159°。這種復(fù)合雜化材料的微觀結(jié)構(gòu)具有很大的粗糙度，這種結(jié)構(gòu)可以使較多的空氣被包含于表面的空隙中，形成空氣墊，因此材料可以達(dá)到超疏水性能要求。

3.3 超疏水表面的摩擦實(shí)驗(yàn)

為了測定超疏水表面的耐磨性能，使用了如圖3a所示的測試方法。其中試紙作為摩擦表面，與木塊的超疏水表面相接觸。木塊的表面放置一個(gè)100g的重物，在恒定外力的作用下拖動25 cm。為了檢驗(yàn)所制得的超疏水木材的機(jī)械穩(wěn)定性，將本實(shí)驗(yàn)制得的超疏水木材與課題組之前制備的超疏水木材[3]進(jìn)行了同樣的摩擦實(shí)驗(yàn)。

圖2 水滴在不同木材表面的接觸角圖Fig.2 Images of water droplets on different surfaces

圖3 檢驗(yàn)超疏水木材表面機(jī)械性能的摩擦實(shí)驗(yàn)示意圖以及SiO2-木材、PVA/SiO2-木材超疏水木材摩擦實(shí)驗(yàn)前超疏水表面的SEM圖Fig.3 Schematic of the abrasion test invoked to evaluate robustness on a superhydrophobic wood surface，and SEM image of the surface morphology of the filter paper surface for SiO2-wood and PVA/SiO2-wood

之前課題組制備的超疏水木材表面經(jīng)過摩擦實(shí)驗(yàn)之后接觸角有較明顯的變化，并且通過掃描電子顯微鏡觀察到其表面的微觀形貌如圖3b和圖3c所示。經(jīng)摩擦實(shí)驗(yàn)拖動25 cm后，超疏水木材SiO2的粗糙結(jié)構(gòu)基本被摩擦掉，其表面形貌產(chǎn)生了巨大的變化，表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的變化。顯而易見的是，這種表面并沒有達(dá)到足夠的機(jī)械穩(wěn)定性以保持超疏水性能。

由圖3d和圖3e可知，本實(shí)驗(yàn)制得的超疏水木材表面，經(jīng)過摩擦實(shí)驗(yàn)后，表面形貌和接觸角均未發(fā)生明顯的變化，說明所制得的超疏水木材較之前制備的超疏水木材有很明顯的提升。

4 結(jié)語

在提高木材超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，本課題研究了一種簡單高效的在木材表面通過涂覆制備PVA/SiO2復(fù)合雜化超疏水涂層的方法，并以此達(dá)到超疏水的性能要求。在PVA中摻雜SiO2顆粒，在OTS的改性下達(dá)到超疏水。本實(shí)驗(yàn)中，簡單地涂覆即可使木材獲得超疏水的性能，具有很高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。SiO2粒子的加入對于增加復(fù)合雜化材料超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)定性具有很重要的價(jià)值，這一強(qiáng)化效果歸因于SiO2作為固態(tài)的塑化劑強(qiáng)化化學(xué)鍵合以及機(jī)械性能。木材超疏水表面穩(wěn)定性已經(jīng)進(jìn)行了許多類似的摩擦實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過以上的實(shí)驗(yàn)證明，PVA/SiO2復(fù)合雜化材料所制得的超疏水表面具有更好的機(jī)械性能，在木材工業(yè)中具有較好的商業(yè)價(jià)值。

[1]Budunoglu H Y，Yildirim A，Guler M O，et al.Highly transparent，flexible，and thermally stable superhydrophobic ORMOSIL aerogel thin films[J].Applied Materials&Interfaces，2011，3：539-545.

[2]Qiu Ri，Wang Peng，Zhang Dun，et al.One-step preparation of hierarchical cobalt structure with inborn superhydrophobic effect [J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377（1）：144-149.

[3]Wang Shuliang，Liu Changyu，Liu Guochao，et al.Fabrication of superhydrophobic wood surface by a sol—gel process[J].Applied Surface Science，2011，258：806-810.

A method for improve the mechanical robustness of the superhydrophobic wood

Wang Chengyu，Liu Feng
（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology，Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

Improvementoftherobustnessofsuperhydrophobicsurfaceiscrucialforthepurpose ofachievingcommercialapplicationsofthesesurfacesinsuchvariousareasasself-cleaning，water repellencyandcorrosionresistance.Wehaveinvestigatedafabricationofpolyvinylalcohol（PVA）/ silica（SiO2）compositepolymercoatingonwoodensubstrateswithsuperrepellencytowardwater，lowslidingangles，lowcontactanglehysteresis，andrelativelybettermechanicalrobustness.

superhydrophobic；mechanical robustness；PVA/SiO2；wood surface

G633.8

A

1009-1742（2014）04-0079-04

2013-12-01

王成毓，1978年出生，女，遼寧本溪市人，副教授，主要從事超疏水材料的研究工作；E-mail：wangcy@nefu.edu.cn