劉一山 張俊苗 劉連麗

（四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 四川 都江堰 611837）

麥草漿不同漂白方法的研究

劉一山 張俊苗 劉連麗

（四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 四川 都江堰 611837）

以燒堿-蒽醌麥草漿為原料，分別采用二氧化氯、氯和氧進(jìn)行單段漂白，對(duì)不同方法的漂白效果進(jìn)行分析比較。結(jié)果表明：傳統(tǒng)的氯化效果最差，脫木素率及處理后的紙漿白度、黏度和成紙強(qiáng)度是3種方法中最低的；氧氣雖然脫木素能力強(qiáng)、紙漿白度高，但紙漿黏度低，漂白過(guò)程對(duì)纖維的損傷也較嚴(yán)重；二氧化氯具有較好的選擇性，不僅能夠有效脫除木素，而且保持了較高的黏度和成紙強(qiáng)度。麥草原料纖維細(xì)小、木素含量較低，因而在確定漂白方案時(shí)，首段采用二氧化氯漂白比較適宜，才能盡量減少漂白中對(duì)纖維的降解，使紙漿獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度。

麥草漿 二氧化氯漂白 氧漂 氯化

麥草用于造紙?jiān)谖覈?guó)已有悠久的歷史，積累了較為豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在我國(guó)木材纖維資源十分匱乏的情況下，麥草仍為造紙工業(yè)一種可利用的非木材纖維原料，在造紙工業(yè)中具有重要的地位。當(dāng)前我國(guó)麥草漿的漂白仍以傳統(tǒng)的氯元素漂白工藝為主，漂白過(guò)程對(duì)纖維的損失較為嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)漂白后漿料的濾水性降低、纖維強(qiáng)度減小，對(duì)紙機(jī)運(yùn)行和紙張質(zhì)量都造成不良影響[1]；而且，漂白過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較多的可吸附氯化物（Absorbable Organic Halogen，簡(jiǎn)稱AOX），對(duì)環(huán)境產(chǎn)生非常不利的影響[2-5]。為了提高漂白紙漿質(zhì)量、降低環(huán)境污染，新的ECF和TCF漂白技術(shù)已經(jīng)在木漿的漂白中得到廣泛應(yīng)用。

漂白通常采用氧化性較強(qiáng)的試劑將殘留木素氧化脫除以提高紙漿白度，漂白過(guò)程中木素被氧化的同時(shí)也很會(huì)造成纖維素不同程度的氧化，而使紙漿得率降低、性能下降。不同的漂白試劑因氧化性能及反應(yīng)機(jī)理不同，對(duì)纖維素氧化降解的程度不同，因而漂白后的紙漿性質(zhì)有較大差異。麥草纖維短小、纖維素聚合度低，如果漂白過(guò)程纖維的損傷嚴(yán)重，將極大地影響紙漿性能和成紙質(zhì)量，因而選擇漂白試劑、選用漂白方法對(duì)麥草漿的漂白尤為重要。在ECF和TCF漂白技術(shù)中二氧化氯漂（D）和氧漂（O）分別是其重要的漂白手段，通常作為多段漂白的首段而廣泛的使用。本文分別采用D和O的方法對(duì)自制的燒堿-蒽醌（Soda-AQ）麥草漿進(jìn)行單段漂白，并與氯化（C）進(jìn)行比較，旨在為麥草漿多段漂白中首段漂白方法提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

麥草，取自四川省成都地區(qū)；蒽醌，工業(yè)品；穩(wěn)態(tài)ClO2溶液，工業(yè)品，使用時(shí)用HCl活化后測(cè)定其有效濃度；氧氣，工業(yè)用氧；其他化學(xué)試劑均為分析純。

ZQS1-15型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋；F-15高壓反應(yīng)釜；ZQS5型平板立式篩漿機(jī)；ZQS7-PFI型磨漿機(jī)；TD15-A性標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)；ZQJ1-B型紙樣抄取器；DP-02型紙漿黏度計(jì)；YQ-Z-48B型白度測(cè)定儀；TTM-1003A拉力測(cè)定儀；BSM-1600耐破度測(cè)定儀；SLY-1000撕裂度測(cè)定儀。

1.2 工藝試驗(yàn)

1.2.1 麥草漿的制備

麥草漿的制備采用燒堿-蒽醌法進(jìn)行蒸煮，先將麥草穗及根去除，再用剪刀剪成20～30 mm的草片，篩除碎屑后裝入塑料袋密封，平衡水分后備用。蒸煮的主要工藝為：裝鍋量1000 g（絕干麥草），燒堿用量15%，蒽醌用量0.05%，液比1∶5，蒸煮最高溫度160 ℃，保溫時(shí)間90 min。蒸煮結(jié)束后將漿料取出，裝入80目的塑料濾網(wǎng)袋中進(jìn)行充分洗滌，用人工方法擠水后撕成小塊，裝入塑料袋中密封平衡水分后備用。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定未漂紙漿主要性質(zhì)：白度38.2% ISO，高錳酸鉀值12.4，黏度988 mL/g。

1.2.2 麥草漿的漂白

分別選用D、O、C的方法對(duì)漿料進(jìn)行漂白。

（1）二氧化氯漂白：在聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，稱取10 g絕干漿及定量的漂白液裝入塑料袋中并混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至要求，放入恒溫水浴鍋中進(jìn)行漂白，每隔15 min取出用手輕柔使物料均勻。主要工藝條件為：漿濃10%、溫度60℃、初始pH 2.5、二氧化氯用量1%、時(shí)間60 min。

（2）氧氣漂白：在帶攪拌器的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，稱取相當(dāng)于30 g絕干重的漿料，再稱定量的硫酸鎂、燒堿分別用蒸餾水溶解與漿料均勻混合后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，密封后開始升溫并通入氧氣進(jìn)行漂白。主要工藝條件為：漿濃10%、NaOH用量1%、MgSO4用量0.5%、溫度100 ℃、時(shí)間90 min、氧壓0.6 MPa。

（3）氯化：在聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，稱取10 g絕干漿及定量的漂白液裝入塑料袋中并混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至要求，放入恒溫水浴鍋中進(jìn)行漂白，每隔15 min取出用手輕柔使物料均勻。主要工藝條件為：漿濃5%、溫度35 ℃、初始pH 2.5、有效氯用量5%、時(shí)間60 min。

1.2.3 紙張抄片

將抄片所用的漿料在PFI磨漿機(jī)中磨至打漿度30oSR左右，按照60 g/m2的定量要求稱取漿料，放入標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)中充分疏解，然后進(jìn)行抄片，再經(jīng)壓榨、烘干制成紙樣。

1.3 分析檢測(cè)

1.3.1 紙漿性質(zhì)分析

KMnO4值的測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1547—2004進(jìn)行；黏度的測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1548—2004進(jìn)行；白度的測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8940.2—2002進(jìn)行。

1.3.2 紙張性能檢測(cè)

將抄制的紙樣按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行恒溫恒濕處理24 h后測(cè)定相關(guān)性能。撕裂指數(shù)的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 455.1—1989進(jìn)行；抗張指數(shù)的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008進(jìn)行；耐破指數(shù)的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 454—2002進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂白原理及特點(diǎn)

漂白的主要目的是對(duì)紙漿中殘留木素作用，將其從紙漿中脫除。漂白劑種類不同，反應(yīng)原理不同，因而脫木素能力、對(duì)纖維的損傷及污染物的產(chǎn)生都有很大的差異。氯氣（Cl2）具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能，在紙漿的氯化處理中主要發(fā)生取代反應(yīng)與氧化反應(yīng)，取代反應(yīng)是氯原子在木素結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上取代，使木素大分子降解并引入Cl從而改善木素的溶解性能，氧化反應(yīng)使木素大分子氧化降解，可進(jìn)一步促進(jìn)氯化反應(yīng)的進(jìn)行[6]。二氧化氯（ClO2）是一種游離基，很容易攻擊木素結(jié)構(gòu)中的酚羥基使之成為游離基，然后再進(jìn)行一系列的氧化反應(yīng)；ClO2還能夠與非酚型的木素結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)，使其生成酚氧游離基，再形成亞氯酸酯，繼而水解生成已二烯二酸衍生物和醌；ClO2還可與木素結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵反應(yīng)，進(jìn)攻雙鍵導(dǎo)致環(huán)氧化物的形成和次氯酸根游離基的脫除；pH為2時(shí)環(huán)氧化物經(jīng)酸催化水解生成二醇[7]。氧氣（O2）漂白是以分子氧為漂白劑，在堿性介質(zhì)中利用分子氧的兩個(gè)未成對(duì)電子對(duì)形成HOO-·、O2-·和HO2等游離基，這些游離基對(duì)紙漿中殘留的木素進(jìn)行氧化反應(yīng)，這種反應(yīng)實(shí)際上屬于游離基反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果使木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，并使木素大分子變成小分子，從而溶于堿液中，達(dá)到漂白的作用[8]。D、O、C的漂白特點(diǎn)如表1所示。

表1 不同漂白方法的比較

2.2 D、O、C的漂白效果比較

將試驗(yàn)室自制的麥草漿分別進(jìn)行D、O和C單段漂白，漂白結(jié)束后清洗干凈測(cè)定其相關(guān)性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。漂白效果的比較如圖1～圖3所示。

表2 麥草漿不同方法漂白效果

從圖1可以看出，3種漂白方法中，氯化（C）處理后的紙漿白度最低，而二氧化氯漂白（D）、氧漂（O）后的白度很高，氧漂漿的白度略高于二氧化氯。

圖1 不同方法漂白的紙漿白度

高錳酸鉀值反映了紙漿中殘留木素的多少，錳值越高說(shuō)明紙漿中的殘留木素含量越多。紙漿經(jīng)過(guò)漂白，其中的部分殘留木素被漂白劑氧化而脫出，因而錳值都有不同程度的降低。從圖2可以看出麥草漿分別經(jīng)過(guò)D、O、C 3種方法漂白后錳值差異較大，這表明3種方法漂白過(guò)程中的脫木素能力大不相同。通過(guò)不同漂白漿的錳值比較，可以看出氧的脫木素能力最強(qiáng)，二氧化氯次之，氯氣最差。

圖2 不同方法漂白的紙漿錳值

紙漿黏度反映了纖維素分子量的大小，黏度高說(shuō)明纖維素的分子量大。從圖3可以看出，麥草漿經(jīng)過(guò)D、O、C 3種方法漂白后，黏度都有不同程度的降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)漂白后纖維素的分子量有不同程度的減小。漂白的目的是脫除紙漿中的殘留木素，但在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中，在漂白試劑的氧化作用下，纖維素也會(huì)被氧化而造成分子量下降。比較3種漂白漿的黏度，二氧化氯漂白漿的黏度最高、氯化漿的黏度最低。這說(shuō)明在漂白過(guò)程中，氯氣對(duì)纖維素的損傷最為嚴(yán)重，二氧化氯對(duì)纖維的損傷最輕。

圖3 不同方法漂白的紙漿黏度

2.3 漂白漿的成紙強(qiáng)度

將未漂漿和3種漂白漿分別抄片，測(cè)定其機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 成紙強(qiáng)度

從表3可以看出，3種漂白漿的機(jī)械強(qiáng)度都高于未漂漿，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)漂白進(jìn)一步脫除了紙漿中的木素，漿料得到純化、纖維素含量提高，使纖維的柔軟性改善、游離羥基數(shù)量增多，有利于纖維間結(jié)合力的增強(qiáng)。但是，D、O、C 3種漂白漿的成紙強(qiáng)度存在一定的差異，C漂白漿的機(jī)械強(qiáng)度明顯低于D和O漂白漿，D漂白漿的性能略優(yōu)于O漂白漿。這是由于漂白過(guò)程中漂白劑對(duì)纖維損傷的程度不同所造成，成紙強(qiáng)度越低說(shuō)明漂白過(guò)程纖維經(jīng)受的損傷越嚴(yán)重。所以，通過(guò)3種漂白漿成紙強(qiáng)度的比較可以看出：氯化過(guò)程對(duì)纖維的損傷最為嚴(yán)重，而二氧化氯漂白的損傷作用最輕。

3 結(jié)束語(yǔ)

麥草制漿造紙?jiān)谖覈?guó)仍占非常重要的地位，先進(jìn)的ECF及TCF漂白技術(shù)在麥草漿的漂白生產(chǎn)上還沒(méi)有廣泛地使用。傳統(tǒng)的氯漂工藝技術(shù)不僅產(chǎn)生大量的可吸附有機(jī)氯而造成環(huán)境污染，同時(shí)漂白過(guò)程還會(huì)造成纖維的嚴(yán)重?fù)p失而使紙張的性能下降。通過(guò)麥草漿氧漂白與二氧化氯漂白效果的比較，二氧化氯漂白更適合于麥草漿。二氧化氯漂白脫木素效率高，對(duì)纖維素的氧化降解輕，可明顯地減輕漂白過(guò)程纖維的損傷，有利于紙漿成紙性能的改善。所以，在麥草漿多段漂白方案的制定時(shí)，首段采用二氧化氯是較佳的選擇。

[1] 李群，聶坤，張紅杰.現(xiàn)階段我國(guó)麥草原料制漿造紙生產(chǎn)狀況分析[J].中國(guó)造紙，2012，31(11)：63-68.

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[3] 武書斌，詹懷宇，何北海.草漿CEH漂白廢水的污染特征[J].廣東造紙，2000(5)：9-13.

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[8] RODRIGUEZ A, JIMENEZ L, FERRER J L. Use of oxygen in the delignification and bleaching of pulps[J]. TAPPI Journal, 2007, 60(1): 17- 22.

生產(chǎn)各種產(chǎn)品，而且在節(jié)約能耗、保護(hù)環(huán)境上做出突出貢獻(xiàn)。

（1）國(guó)際首家實(shí)現(xiàn)微波加工活性炭工業(yè)化，為化學(xué)法生產(chǎn)活性炭節(jié)能減排作出示范；尤其實(shí)現(xiàn)（750℃）過(guò)熱蒸氣—微波聯(lián)合潘化工業(yè)化，這為GMP級(jí)活性炭奠定基礎(chǔ)。

（2）國(guó)際首家實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)逆流炭?jī)艋に嚕?jié)水70%，用時(shí)僅1/6。也為磷酸再生回收創(chuàng)造條件。

（3）實(shí)現(xiàn)自粘結(jié)造粒生產(chǎn)化學(xué)法人工造粒炭，這在水處理炭、脫色炭、車用炭、黃金炭上有廣泛應(yīng)用。

（4）突破了物理法人工造粒炭中孔不發(fā)達(dá)的世界難題，為開發(fā)有機(jī)溶劑生產(chǎn)用炭、催化劑載體炭，煙氣脫硫脫硝除汞炭提供支持。

（5）國(guó)際首家實(shí)現(xiàn)物理氣相顆粒活性炭表面改性。

因此，足以構(gòu)成高新生物質(zhì)活性炭產(chǎn)業(yè)群。從而實(shí)現(xiàn)零排放生態(tài)循環(huán)，同時(shí)生產(chǎn)出喜樹堿、紙、活性炭三個(gè)產(chǎn)品，產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益擴(kuò)大了4～5倍。

3 結(jié)束語(yǔ)

顯然喜樹堿、紙、活性炭聯(lián)產(chǎn)只是一個(gè)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)選模式，希望能拋磚引玉，設(shè)計(jì)出多更好生態(tài)工業(yè)模式來(lái)，重塑我中華造紙輝煌。

Research on Wheat Straw Pulp Bleaching by Different Method

LIU Yishan, ZHANG Junmiao, LIU Lianli

(Sichuan Technology and Business College, Dujiangyan, Sichuan Province, 611837 China)

Using Soda-AQ wheat straw pulp as raw stock, the pulp was bleached using chlorine, oxygen, and chlorine separately. The effects of these bleaching methods were analyzed and compared. The results showed that effects of the traditional chlorination are the worst among three methods, not only the rate of delignification is the lowest, but also the bright, viscosity and strength of the bleached pulp are worst. Oxygen has strong delignification capability so the brightness of bleached pulp is higher, but viscosity is lower because the fiber is hurt by Oxygen. Chlorine dioxide has the high selectivity in process of bleaching, it can oxide and degrade lignin efficiently but hurt cellulose very slightly, so the brightness, viscosity and strength are very high. Wheat straw has few lignin and its fiber is thin and short than other materials, so it is better to use chlorine dioxide as bleaching chemical in the first stage of multistage bleaching system. Keywords: wheat straw pulp; chlorine dioxide bleaching; oxygen bleaching; chlorination

四川省都江堰市2012年科技支持項(xiàng)目。

劉一山，男，教授、博士，研究方向：制漿造紙技術(shù)及纖維新材料；Email：ppmyishanliu@126.com。