黃登勇

(四川電子軍工集團(tuán)有限公司 發(fā)展規(guī)劃部，四川 成都 611731)

超級(jí)電容器是一種新型高效實(shí)用的電化學(xué)電容器，擁有高充放電功率同時(shí)又有儲(chǔ)能能力。此外，還具有壽命長(zhǎng)，實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。目前關(guān)于超級(jí)電容器的研究，主要是針對(duì)其電極材料展開的。常用的電極材料有以活性炭為主的高比表面積多孔炭材料和導(dǎo)電聚合物以及過渡金屬氧化物等。由于氧化錳相對(duì)于其他電極材料來說，價(jià)格低廉，資源豐富以及電化學(xué)性能良好，使氧化錳這種電極材料應(yīng)用更加廣泛。

1 無定型氧化錳粉末電極的制備

氧化錳粉末電極的制備工藝如圖1 所示。將制備的氧化錳電極材料和導(dǎo)電劑以及添加劑充分混合，再加入黏結(jié)劑進(jìn)行和漿處理，就會(huì)初步形成型件。接著將預(yù)成型件和集流體進(jìn)行鍵合、壓制，等到干燥成型就可制作獲得電極片。目前關(guān)于粉末電極主要研究的是如何制備具有高比電容以及高活性的氧化錳粉末［1－3］。氧化錳粉末的制備方法主要有液相沉淀反應(yīng)法、低溫固相反應(yīng)法以及Sol－Gel 法等［4－5］。

圖1 氧化錳粉末電極的制備工藝

1.1 液相化學(xué)反應(yīng)沉淀法

液相化學(xué)沉淀法是實(shí)驗(yàn)室以及工業(yè)中常用的一種合成金屬氧化物方法。比如制備無定型氧化錳的一種液相反應(yīng)試驗(yàn)。準(zhǔn)確地稱量7.90 g 高錳酸鉀(分析純)，將其溶解到300 ml 的去離子水中，然后再稱量18.40 g 醋酸錳(分析純)溶解到500 ml 的去離子水中，然后將這兩種溶液混合。在這種混合溶液中再添加一定量的表面活性劑聚乙二醇(PEG400)，進(jìn)行6 h的強(qiáng)烈攪拌。將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物用去離子水進(jìn)行多次洗滌后進(jìn)行抽濾，然后再用無水乙醇洗滌兩次，再次抽濾，最后將這種沉淀物放入110 ℃真空干燥箱進(jìn)行烘干，烘干之后用瑪瑙研缽將該沉淀進(jìn)行充分研磨，就會(huì)得到得到棕黑色的無定型氧化錳的粉末樣品［3，6－7］。其化學(xué)反應(yīng)式是

將制得的無定型α－Mn02·nH20粉末和乙炔炭黑以及黏結(jié)劑按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在一定的壓力下將其壓在Ti 集流體上制備成氧化錳電極。

1.2 低溫固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法無需添加任何溶劑，具有高選擇性和高產(chǎn)率、工藝流程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境的污染較小等特點(diǎn)，尤其是低溫固相反應(yīng)，已被應(yīng)用于眾多的化合物合成反應(yīng)。在制備氧化物粉末時(shí)，就采取過這種低溫固相合成法。各稱量一定質(zhì)量的高錳酸鉀和醋酸錳，并將其按一定比例混合，充分研磨，固相反應(yīng)就會(huì)立即發(fā)生，反應(yīng)方程式為

待完全反應(yīng)后，將產(chǎn)物經(jīng)過抽濾以及干燥，制得結(jié)晶性較差的無定型結(jié)構(gòu)的氧化錳。這種方法靠研磨使其進(jìn)行反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率較高，成本相對(duì)較低，但制得的產(chǎn)品容易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品不純凈，且顆粒不均勻［8－9］。

2 無定型氧化錳電極的化學(xué)性能

研究電極在電解液中電化學(xué)行為的常用方法是循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個(gè)線性的掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至起始電位。將氧化錳電極置入體系為0.5 mol/L 的K2SO4溶液中，在不同的電位掃描速度下，其循環(huán)伏安曲線［3，10－12］如圖2 所示。

圖2 氧化錳的伏安曲線

由圖2 可知，在氧化錳電極在0.5 mol/L 的K2SO4中，在電位范圍0 ～0.8 V(vs.SCE)內(nèi)，掃描速度在20 mV/s以下時(shí)，顯示了良好的電容特性，CV 曲線在掃描電位窗口范圍內(nèi)具有較好的方型特征，沒有明顯的氧化還原峰，陰極過程和陽極過程基本對(duì)稱，這表明該電極以恒定速率進(jìn)行充放電，電極的電位變化對(duì)電極的容量影響不明顯，同時(shí)，也說明電極具有良好的可逆性，這一特征使其具有良好的充放電性能。而隨著掃描速度的增加，CV 曲線出現(xiàn)扭曲，掃描速度越大，扭曲越嚴(yán)重。

將氧化錳電極電極置入0.5 mol/L K2SO4溶液中，在電流為20 mA 下充放電，得到的數(shù)據(jù)如圖3 所示。

圖3 氧化錳電極充放電曲線圖

由圖3 所示，充放電曲線具有明顯的三角形對(duì)稱，電位與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，即恒流充放電曲線的斜率基本恒定。另外，圖形對(duì)稱性和重現(xiàn)性好，表明該材料功率特性良好，充放電效率高，電極反應(yīng)的可逆性良好。

3 結(jié)束語

氧化錳以其本身的價(jià)格低廉和不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染以及資源豐富等優(yōu)勢(shì)，成為了值得研發(fā)的電容器電極的一種材料。制備的技術(shù)，是開發(fā)以及使用電化學(xué)性能良好的氧化錳電極材料的關(guān)鍵，應(yīng)選擇合理科學(xué)的，易于控制的技術(shù)，制備出性能好，比容量高的氧化錳電極材料。

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