宋 薇, 楊柏崇, 趙永彪, 宋桂雪

(譜尼測試科技股份有限公司,北京 100082)

QuEChERS-UPLC-MS/MS測定果蔬中4種殘留抗凝血殺鼠劑

宋 薇, 楊柏崇, 趙永彪, 宋桂雪*

(譜尼測試科技股份有限公司,北京 100082)

采用QuEChERS前處理方法,結合超高效液相色譜-串聯(lián)質譜技術建立了測定蔬菜、水果中滅鼠靈、殺鼠迷、溴鼠靈、氟鼠酮等4種抗凝血殺鼠劑殘留量的方法.于Waters DisQue提取管中,粉碎勻漿的樣品由含體積分數(shù)1%乙酸的乙腈提取并凈化后,UPLC BEH C18液相色譜柱分離,流動相用甲醇和含5mmol/L乙酸銨和體積分數(shù)0.1%甲酸的水溶液梯度洗脫,ESI-[M-H]-電離,多反應監(jiān)測模式,外標法定量.對比在DisQue凈化管中分別補加PSA(N-丙基二乙胺鍵合硅膠)和GCB(石墨化碳黑)填料凈化對回收率的影響,結果顯示5 mg的GCB可以取得滿意的效果.方法中滅鼠靈和殺鼠迷在0.5～100μg/L線性相關,方法檢出限為0.25μg/kg,溴鼠靈和氟鼠酮在2～250μg/L線性相關,LOD為1.0μg/kg.在低、中、高三個添加水平的加標回收率為86%～128%,相對標準偏差2.4%～16%.

抗凝血殺鼠劑;果蔬殘留;滅鼠靈;殺鼠迷;溴鼠靈;氟鼠酮

4-羥基香豆素類抗凝血殺鼠劑(4-hydroxyl coumarin anticoagulant rodenticides)是目前國內外常用的一類緩效滅鼠劑[1-2].該類殺鼠劑能在鼠體內競爭性地抑制維生素K,阻礙凝血酶原的合成,從而使其內出血而死亡[3-4].4-羥基香豆素類抗凝血殺鼠劑,如第1代抗凝血殺鼠劑滅鼠靈、殺鼠迷,第2代殺鼠劑溴鼠靈、氟鼠酮、溴敵隆等,都在野外和室內大量使用,有污染到糧食和果蔬的可能性.抗凝血殺鼠劑有相當高的毒性,如溴鼠靈屬于高毒,大鼠經口LD50為0.27mg/kg[5].目前,美國登記使用的10種滅鼠劑中有殺鼠靈、氯鼠酮、敵鼠、大隆、溴敵隆、噻鼠靈等6種抗凝血滅鼠劑[2].日本對蔬菜、水果、谷物中的溴鼠靈、殺鼠酮、殺鼠靈分別規(guī)定了最大殘留限量(maximum residue limits,MRL)0.001mg/kg[6].澳大利亞對溴鼠靈、噻鼠酮、敵鼠、氟鼠酮、滅鼠靈等殺鼠劑也有規(guī)定,規(guī)定滅鼠劑中作為誘餌,不與農作物、食品或種植作物的土壤接觸;對甘蔗、豆類、谷物中溴鼠靈的MRL分別規(guī)定為0.5,0.02,0.02 μg/kg[7].我國政府有關部門要求各地加強農藥監(jiān)管,整頓和規(guī)范農藥市場秩序,嚴厲打擊違法制售禁限用高毒農藥行為.國家發(fā)展和改革委員會第21號令《產業(yè)結構調整指導目錄》(2013年修正),發(fā)布農藥產業(yè)政策來限制高毒、高殘留以及對環(huán)境影響大的農藥原藥的生產,其中就包括敵鼠鈉、敵鼠酮、殺鼠靈、殺鼠醚、溴敵隆、溴鼠靈.

殺鼠劑多殘留檢測常見于人和動物中毒案例中血液、尿液以及其他生物樣本中高含量殺鼠劑的測定[8-12],而對植物產品中殺鼠劑殘留的研究卻較少.宓捷波等采用乙腈提取,堿性氧化鋁小柱凈化,高效液相色譜-串聯(lián)質譜(LC-MS/MS)分析了蔬菜、水果中4種滅鼠劑[13]和超高效液相色譜-串聯(lián)質譜(UPLC-MS/MS)檢測食品中 11種滅鼠劑的方法[14],但其前處理方法較繁瑣,耗用試劑較多,不太適合大批量樣品的快速檢測.Osman等[15]用丙酮提取,固相萃取小柱凈化,氣相色譜-質譜檢測8種蔬菜的23種農藥殘留(包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和殺鼠劑),結果發(fā)現(xiàn)殺鼠靈在黃瓜和卷心菜中有檢出.常見分析動物樣本中殺鼠劑殘留的前處理方法有液液萃取[10-12]、QuEChERS[12]等;分析蔬菜、水果中殺鼠劑前處理主要以液液萃取,固相萃取柱富集凈化[13-15]等方法;分析手段以 GC-MS[15]、HPLC[9,12]、LC-MS或LC-MS/MS[9-11,13-14]為主.

傳統(tǒng)的液液萃取,固相萃取柱富集凈化,前處理步驟長、效率低、耗費大量溶劑.2003年Anastassiades等[16]開發(fā)了一種農藥多殘留分析的QuEChERS 法(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe).該方法是基于分散固相萃取(dispersive solid phase extraction,DSPE)進化而來.DSPE方法結合GC-MS 和LC-MS/MS已經廣泛應用到蔬菜、水果、糧食等多種食品中農藥殘留[17-18]、生物堿[19]、真菌毒素殘留[19]等物質的檢測.針對不同基質和檢測項目,研究者推出多種優(yōu)化方案[20],如改變取樣量、提取溶劑、凈化材料和濃縮凈化液等.根據QuECHERS法檢測果蔬中多種農藥殘留的美國分析化學家組織(AOAC)2007.01方法[21]和歐洲標準化委員會EN 15662:2008方法[22]己被廣泛采用.我國 NY/T 1380—2007檢測果蔬中51種農藥殘留的方法也使用了QuEChERS-GC/MS法[23].

隨著人們對果蔬的食用安全越來越關注,許多大型連鎖超市也提出農產品質量控制體系,加強了對抗凝血殺鼠劑檢測,我國暫沒有檢測果蔬中4-羥基香豆素類抗凝血殺鼠劑的國家標準和行業(yè)標準方法.本文選擇了4-羥基香豆素類抗凝血滅鼠劑中典型的第1代和第2代殺鼠劑中滅鼠靈、殺鼠迷、溴鼠靈、氟鼠酮等4種殺鼠劑來研究蔬菜、水果中殺鼠劑多殘留的檢測方法.采用QuEChERS法進行前處理,利用UPLC-MS/MS進行定量檢測.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇,乙腈,色譜純,美國Fisher公司;乙酸銨,色譜純,日本TCI公司.

殺鼠迷(CAS 5836-29-3),質量分數(shù)為98.0%;滅鼠靈(CAS 81-81-2),質量分數(shù)為98.0%;溴鼠靈(CAS 56073-10-0),質量分數(shù)為96.0%;氟鼠酮,又稱氟鼠靈(CAS 90035-08-8),質量分數(shù)為98.0%,標準品均購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司.

超純水采用Mill-Q型超純水機制備,美國Millipore公司.實驗用的白菜、黃瓜、蘋果、獼猴桃、木瓜等果蔬,均購自于北京某大型超市.

實驗中采用DisQue提取管和凈化管套裝,美國Waters公司;DisQue提取管是50 mL離心管中預裝1.5 g無水乙酸鈉和6 g無水硫酸鎂;凈化管是2 m L離心管中預裝入150 mg無水硫酸鎂和50 mg的氨基吸附劑N-丙基乙二胺鍵合硅膠(primary secondary amine,PSA);PSA,粉狀,天津艾杰爾公司;石墨化炭黑(graphitized carbon black,GCB)粉,美國Waters公司.

標準溶液配制是分別稱取適量的標準品,甲醇溶解,定容得1 000 mg/L標準貯備液(4℃儲存).配置合適濃度的標準中間液,再經甲醇逐級稀釋得到相應的標準工作液.基質標準溶液的配制是利用陰性樣品用乙腈提取,經離心后的提取液凈化后,配制系列基質標準曲線工作溶液.

1.2 儀器與設備

ACQUITY TQD型UPLC-MS/MS(配有ESI源),美國Waters公司;Vertex Genie型渦旋混合器,美國Scientific Industries公司;Mill-Q超純水器;Philips家用粉碎機.

1.3 提取方法

測試樣品去表面明顯的土壤和其他雜質,不清洗,粉碎勻漿.取樣10.0 g(精確到0.001 g),加入到50mL提取管中,加入含乙酸體積分數(shù)1%的乙腈,加蓋迅速搖勻,渦旋混勻1 min,于4 000 r/min離心5min;取1.5m L上清液,加入到凈化管中,混合震蕩渦旋1min.如果需要再加入PSA或GCB吸附劑,則再渦旋混勻1 min,于4 000 r/min離心,取上清液,過0.22μm濾膜,上機待測.外標法定量.

1.4 分析方法

1.4.1 色譜條件

ACQUITY UPLC BEH型C18色譜柱(2.1mm× 100mm,粒徑1.7μm).流速0.25mL/min,柱溫40℃.流動相A是甲醇,流動相B是含5 mmol/L乙酸銨和含體積分數(shù)0.1%甲酸的水溶液.梯度洗脫條件: 0～3.0 min 40%A,3.0～5.5 min 90%A,5.5～ 8.0min 40%A.

1.4.2 MS/MS條件

ESI[M-H]-模式;MRM多反應監(jiān)測;電噴霧電壓3 kV,離子源溫度100℃;去溶劑溫度400℃.4種殺鼠劑分子量、保留時間、離子對、錐孔電壓、碰撞能量見表1.

表1 4種殺鼠劑分子量、保留時間、離子對、錐孔電壓、碰撞能量Tab.1 Molecular weights,retention times,ion pairs,cone voltages and collision energies of four rodenticides

2 結果與分析

分析步驟與BS EN 15662:2008[22]檢測蔬菜水果中的農藥殘留步驟相同,區(qū)別在于所用的是Dis-Que提取管和凈化管.QuEChERS法要求蔬菜、水果中的水分含量一般應大于80%,否則需要加入適量的水,使水分含量在80%～90%左右.而實驗中蔬菜、水果的含水量都大于85%,滿足要求.

2.1 色譜條件和質譜條件的優(yōu)化

使用UPLC-MS/MS分析速度快、靈敏度高,已作為分析痕量農藥殘留的首選.電噴霧正、負離子檢測方式下,都能同時檢測到該4種待測物,但在負離子模式下,基線噪聲低、信噪比高,故選擇ESI源負離子MRM模式進行監(jiān)測.根據液質定性分析規(guī)則,確證應選擇1個母離子,2個定性離子.我們選擇2對分子離子峰,設定合適的峰保留時間,并確保色譜峰的采樣點數(shù)在20個點,從而得到較好的定量重復性.優(yōu)化后的質譜參數(shù)見表1.由于較高比例的甲醇流動相直接梯度洗脫效果不佳,4種殺鼠劑分離度差,因此在梯度洗脫初期保持5mmol/L乙酸胺-甲醇(60∶40,V/V)流動相沖洗約3 min,確保目標物在液相柱上獲得吸附保留,然后再用高比例的甲醇一次梯度洗脫,獲得滿意的分離效果.

2.2 樣品前處理方法

由于4種殺鼠劑都較難溶于水,在非極性溶劑苯、正己烷等溶解度低,在丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯等極性較強有機溶劑中溶解度好.實驗發(fā)現(xiàn)丙酮和乙酸乙酯提取時,提取液中的色素等雜質較多,造成的基質效應高,而乙腈的極性接近甲醇,且采用乙腈提取回收率高,也適用于液相色譜質譜系統(tǒng).用商品化的提取管和凈化管處理樣品效率高、試劑用量少、環(huán)保,最后選用QuEChERS法.

2.3 基質標準曲線

蔬菜、水果含色素較多,如葉綠素、葉黃素、花青素、類胡蘿卜素等,會造成較強的基質效應.利用QuEChERS法前處理后,發(fā)現(xiàn)有基質增強效應.分別實驗了白菜和黃瓜樣品中3個濃度梯度加標回收,平行測定3次.加標回收率多在96%～140%,個別的達144%～164%,相對標準偏差也多超過10%.降低基質效應常用的方法是配制基質標準曲線,我們實驗用空白基質做標準曲線,測定了白菜的加標回收,回收率明顯下降.4種目標物的加標回收率分別為76.7%,96.7%,121%和101%,R2在0.990～0.995之間,但對含葉綠素較多的黃瓜樣品,空白基質曲線的效果并不理想.分析原因,主要是含有PSA的凈化管凈化不充分.

2.4 石墨化碳黑對基質效應的影響

PSA是氨基吸附劑,屬一種弱陰離子交換吸附劑,能通過氫鍵去除脂肪酸、糖類及其他基質共萃取物[24].凈化管中PSA可凈化提取液,但單一的PSA填料對色素的去除能力較弱.GCB是一種經過高溫處理的碳黑材料,表面有光滑、無孔的石墨晶型結構,GCB對含有芳香環(huán)、結構具有一定對稱性和平面的農藥分子吸附力最強,對葉綠素、葉黃素、番茄紅素和胡蘿卜素等極性強的色素都有很強的吸附[25],而 C18硅膠粉去除色素的效果不如 GCB. C18柱除色素的效果不如Carb柱,不過C18可以除去極性樣液中的非極性雜質.

對于像黃瓜這種含葉綠素高的樣品,發(fā)現(xiàn)只用凈化管自帶的PSA,效果不理想,除溴鼠酮外,滅鼠靈、殺鼠迷、溴鼠靈,回收率達139%～166%.分別實驗了補加PSA和GCB來去除色素、降低基質效應,結果見圖1.首先,實驗增加PSA用量對加標回收的影響.原凈化管中含PSA 50mg,再增加PSA的用量,發(fā)現(xiàn)隨著PSA的量從50 mg增加到106 mg, PSA對滅鼠靈、殺鼠迷、溴鼠靈、氟鼠酮都有強烈的吸附,有的回收率降低到50%以下.然后,又實驗了補加GCB對加標回收率的影響.向凈化管中加入3mg和5 mg GCB,充分振蕩后,提取液顏色有明顯的降低,且對4種殺鼠劑的回收率影響不大,回收率在88%～121%之間.而加入10mg GCB時,回收率有所降低,尤其GCB對溴鼠靈的吸附較大,回收率從88%降低到了56%.因此,對于2 mL的凈化管,加入5 mg的GCB就可以有效去除色素,降低基質效應.如果有的樣品脫色效果不好,可適量增加GCB用量,但不應過多.

圖1 PSA和GCB的用量對凈化黃瓜基質的影響Fig.1 Influences of PSA and GCB amounts on the spiked recoveries on cucumbers

2.5 方法的檢出限

配制4種殺鼠劑的標準溶液,采用5個不同濃度繪制標準曲線,見表2.由于滅鼠靈、殺鼠迷的儀器響應比溴鼠靈、氟鼠酮高,因此配制標準工作溶液時,后兩者的濃度配置為前兩者的5倍.經計算,滅鼠靈、殺鼠迷的儀器檢出限(instrumental detection limits, IDLs)可達0.15μg/L,在0.5～100μg/L成線性,溴鼠靈、氟鼠酮IDL 0.5μg/L,在2～250μg/L成線性.

表2 4種殺鼠劑線性回歸方程Tab.2 Linear regression equations of four rodenticides

用陰性黃瓜測試方法精密度,滅鼠靈、殺鼠迷加標濃度都為10μg/L,溴鼠靈、氟鼠酮加標濃度都為50μg/L,平行測定8次,計算峰面積的標準偏差為3.9%～7.1%.以定量離子信噪比(S/N)=3倍的響應值作為方法檢出限(limit of detection,LOD),滅鼠靈、殺鼠迷LOD皆為0.25μg/kg,溴鼠靈、氟鼠酮LOD皆為1.0μg/kg.以定量離子S/N=10的響應值來計算方法定量限(limit of quantitation,LOQ). MRM標準溶液質量色譜圖、樣品加標的總離子流圖、樣品加標的MRM質量色譜圖見圖2和圖3.

2.6 加標回收率

通過以上的條件優(yōu)化,利用QuEChERS法,凈化管中補加5 mg GCB,分別實驗了陰性白菜、黃瓜樣品中4種殺鼠劑的3個濃度梯度進行加標回收:滅鼠靈、殺鼠迷加標濃度分別為1,5,10μg/L,溴鼠靈和氟鼠酮加標濃度分別為2,25,50μg/L,以各自的定量離子對進行外標法定量.結果見表3.白菜和黃瓜中加標回收率在 86% ～128%, RSD(n=6)2.4%～16%.

對某些含色素較低的樣品,凈化管凈化后,可以用空白試樣配制基質曲線可以降低基質效應[26-27].對某些含色素較高,且配制基質標準曲線也難以達到要求的樣品,可以考慮在凈化管中補加GCB來加強凈化.

3 結 論

采用QuEChERS法提取、凈化,并結合UPLCMS/MS技術建立了蔬菜、水果中滅鼠靈、殺鼠迷、溴鼠靈和氟鼠酮等4種4-羥基香豆素類抗凝血殺鼠劑殘留量的方法.QuEChERS法方法簡便,極大提高了工作效率,適合于大批量樣品的快速檢測.儀器分析采用UPLC-MS/MS,運行時間快,只有5～6min.該方法對滅鼠靈、殺鼠迷 LOD均為0.25μg/kg, LOQ為0.83μg/kg,溴鼠靈、氟鼠酮LOD均為1.0 μg/kg,LOQ為3.3μg/kg.

圖2 4種殺鼠劑標準溶液MRM質譜Fig.2 MRM mass spectra of four rodenticides standards

圖3 黃瓜加標樣品的MRM圖及總離子流圖TICFig.3 MRM mass spectra and TIC of cucumber with spiked standards

表3 4種殺鼠劑在白菜和黃瓜中的加標回收率Tab.3 Spiked recoveries of four rodenticides in Chinese cabbage and cucumber

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Determ ination of Four Anticoagulant Rodenticides Residues in Vegetables and Fruits using QuEChERS-UPLC-MS/MS

SONGWei, YANG Baichong, ZHAO Yongbiao, SONG Guixue*
(Pony Testing Co.Ltd.,Beijing 100082,China)

Using the QuEChERS pretretment,a method was established to detectwarfarin,coumatetralyl,brodifacoum,and flocoumafen in vegetables and fruits with ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS).Grounded and homogenized samples were extracted using acetonnitrile containing 1%(V/V)glacial acetic acid in Waters DisQue tubes and cleaned up. Components in the supernatantwere separated by an UPLC BEH C18column and eluted bymethanol and 5mmol/L ammonium acetate and 0.1%(V/V)formic acid solution with gradient elution.Analysis was accomplished by ESI-[M-H]-with a multiple reaction monitor(MRM)mode and external standard quantification.In order to eliminate matrix effect,DisQue purification tubes with additional PSA and GCB,were tested and discussed.The results showed that5mg GCB had good effects.Moreover,warfarin and coumatetralyl were in a linear corelation with the range of 0.5-100μg/L and the detection of limits(LOD)was0.25μg/kg.Brodifacoum and flocoumafen were in a linear correaltion with the range of2-250μg/L and the LOD was1.0μg/kg.Spiked recoveries at low,medium,and high concentration levelswere in the range of 86%-128%with RSD of 2.4%-16%.

anticoagulant rodenticides;residues in vegetables and fruits;marfarin;coumatetralyl;brodifacoum;flocoumafen

李 寧)

TS207.3

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2014.03.012

2095-6002(2014)03-0065-07

宋 薇,楊柏崇,趙永彪,等.QuEChERS-UPLC-MS/MS測定果蔬中4種殘留抗凝血殺鼠劑.食品科學技術學報, 2014,32(3):65-71. SONGWei,YANG Baichong,ZHAO Yongbiao,et al.Determination of four anticoagulant rodenticides residues in vegetables and fruits using QuEChERS-UPLC-MS/MS.Journal of Food Science and Technology,2014,32(3):65-71.

2013-09-20

宋 薇,女,副研究員,碩士,主要從事食品和環(huán)境檢測新技術方面的研究工作;*宋桂雪,男,高級工程師,博士,主要從事食品和環(huán)境安全檢測新方法方面的研究.通訊作者.